用于测量玻璃片制造工艺的不对称性的方法
【专利说明】
[0001] 本申请根据35U.S.C. § 119,要求2013年2月25日提交的美国临时申请系列第 61/768822号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于制造玻璃片的方法，更具体地，涉及后续会经受离子交换强化的 玻璃片的制造方法。甚至更具体地，本发明涉及用于对该制造工艺的不对称性（具体是前/ 后（Z轴）不对称性）进行测量（量化）的方法。此外，所揭示的测量技术可用于控制（降 低）通过所述制造方法生产的玻璃片在经受离子交换强化之后展现出来的翘曲大小。
[0003] 定义
[0004] 本文所用术语"用于制造玻璃片的方法"以及类似术语例如"玻璃片制造工艺"、 "片制造工艺"、"制造工艺"等，指的是用于将批料材料转化成玻璃片的步骤，以及在玻璃片 经受离子交换过程之前对它们所进行的任意后续步骤。
[0005] 本文所用术语"玻璃片的两个主表面"、"前表面和后表面"、"前侧面和后侧面"以 及"第一侧和第二侧"可互换使用，指的是玻璃片具有最大面积的两个表面。所使用的术语 不考虑玻璃片相对于垂直的取向。
[0006] 本文所用的用于制造玻璃片的工艺的术语"Z轴不对称性"（本文也称作"前/后 不对称性"或者简称为"不对称性"），指的是在制造过程期间，玻璃片的两个主表面暴露的 条件下的不对称性，其中所述条件能够影响离子交换过程中通过表面的离子交换（下文称 为"离子交换影响条件"）。在本文中，将与Z轴不对称性相对的称作"Z轴对称性"，或者简 称为"对称性"。具有完美Z轴对称性（零Z轴不对称性）的制造工艺会使得玻璃片的两个 主表面在制造过程中都暴露于相同条件。如下文所述，虽然在实践中可实现低水平的Z轴 不对称性，但是零Z轴不对称性是无法实现的，因为其中，工艺条件中的随机变化是不可避 免的。显而易见的是，玻璃片暴露的条件包括但不限于片材的母玻璃带暴露的条件。
[0007] 本文所用术语"翘曲数量"指的是在离子交换之前标称平坦的玻璃片或玻璃样品 上从最高到最低的最大平面外位移。如果片材或样品在离子交换之前具有一些翘曲，则减 去预先存在的翘曲，以得到由于离子交换导致的净翘曲，则片材或样品的翘曲的数值（即 "翘曲数量"）是由此得到的净翘曲。本文使用字母"W"表示"翘曲数量"。
【背景技术】
[0008] 离子交换的玻璃片，也称作化学强化或离子强化的玻璃片，被用于各种应用。例 如，离子交换的玻璃片被广泛地用于手持式消费者电子品（例如智能手机和平板）的触 摸屏。离子交换玻璃片最有名的例子可能是康宁有限公司（Corning Incorporated)的 Gorilla181玻璃制造的iPhone?的抗划痕面板。
[0009] 概括来说，离子交换玻璃片是通过如下步骤制造的：用具有适合化学强化的组成 的玻璃形成玻璃带，从所述玻璃带切割单独的玻璃片，然后通过离子交换（I0X)过程对玻 璃片进行化学强化，例如将玻璃片浸入处于提升的温度下的盐浴中，持续一段预定的时间 段。
[0010] I0X过程导致来自盐浴的离子（例如钾离子）扩散进入到玻璃中，同时来自玻璃的 离子（例如钠离子）从玻璃扩散出来。因为它们的离子半径不同，玻璃和盐浴之间的这种 离子交换导致在玻璃的表面形成压缩层，其增强玻璃的机械性能（例如其表面硬度）。离子 交换过程的作用通常可通过以下两个参数进行表征：（1)通过该过程产生的层深度（D0L); 以及（2)最终的最大表面压缩应力（CS)。这些参数的值通常使用光学测量来确定，商用设 备可用于该目的，例如由购自前沿半导体和折原实业有限公司（Frontier Semiconductor and Orihara Industrial Company, Ltd)的仪器。
[0011] 虽然可通过各种玻璃片制造工艺来生产玻璃片，但是目前来说，用于生产待经受 I0X过程的玻璃片的两种商用主流工艺是浮法和溢流下拉熔合法（下文称作"熔合法"）。 因此本发明会聚焦于这些工艺，但是应理解的是，本文所揭示的对Z轴不对称性进行量化 的方法还可适用于其他目前已知或以后建立的玻璃片制造工艺。
[0012] 在熔合法的情况下，通过如下方式形成玻璃带：使得熔融玻璃绕着成形结构（本 领域已知是"等压槽"）外侧通过，以产生两层玻璃，它们在成形结构的底部（等压槽的根 部）恪合在一起，以形成玻璃带。通过牵拉辑将玻璃带从等压槽拉出，并且当其垂直向下移 动通过温度受控的外壳时，进行冷却。在例如外壳的底部（拉制的底部），从带切割单独的 玻璃片。在浮法的情况下，在熔融金属浴（例如，熔融锡浴）的表面上形成玻璃带，从浴移 除之后，通过退火玻璃韧化炉，之后切割成单独的片材。
[0013] 在两种方法中，玻璃带和/或从带材切割的玻璃片暴露于如下条件，所述条件相 对于玻璃的前侧面和后侧面可能是不对称的，从而可能影响后续应用于玻璃片的离子交换 过程的结果。例如，从玻璃带移除玻璃片的过程通常是不对称的，划线仅在带材的一侧发 生，之后通过以打开划线的方向进行转动来分离玻璃片（即，如果在玻璃带的前表面形成 划线，则朝向背表面进行转动，从带材的侧面观察）。参见例如，Andrewlavage, Jr.的美国 专利第6, 616, 025号。
[0014] 由于在浮法中，通常在带材通过退火玻璃韧化炉之后进行片去除，并且是当带材 被水平支撑时从带材切割片材，对于浮法而来，与片材去除相关的条件通常不构成离子交 换影响条件。但是，对于熔合法，玻璃带被垂直悬挂，并且在片材去除过程中施加到带材的 作用力会向上传播通过带材，从而影响带材的位置以及例如玻璃通过其玻璃转化温度范围 的位置处的形状。因此，对于熔合法而言，与片材去除相关的条件会构成不对称性离子交换 影响条件。
[0015] 对于降低熔合法的片材去除过程中玻璃带的移动和/或带形状的变化，已经公开 了各种方法。参见例如，Chalk等人的美国专利第7, 895, 861号；Abbott，III等人的美国专 利申请公开第2006/0042314号；Kirby等人的美国专利申请公开第2007/0095108号；以及 Kirby等人的美国专利申请公开第2010/0043495号。此外，在一些情况下，特别是当处理薄 和/或宽的玻璃带时，可能希望有意地向玻璃带引入弓形。参见例如，Burdette等人的美国 专利申请公开第2008/0131651号；以及Burdette等人的美国专利第8, 113, 015号。此类 弓形可导致带材的凹侧和凸侧在带材移动通过熔合拉制机器时经受略微不同的热条件。对 于熔合法，玻璃片的两个主表面的这种不同的热历史会构成不对称性离子交换影响条件。
[0016] 如上所述，浮法通常不经受与片材去除相关的不对称性。但是，浮法存在基础不 对称性，这是由于玻璃带的仅仅一个表面与熔融金属浴接触的事实导致的。已知该不对 称性导致片材两侧的不同离子交换性质。具体来说，在经受IOX过程之后，通过浮法生产 的玻璃片展现出翘曲，没有与熔融金属浴接触的表面变成凸表面。参见例如，美国专利第 4, 859, 636 号。
[0017] 向基础浮法加入了各种工艺步骤，从而使得对于整体玻璃片制造过程的离子交换 影响条件的不对称性较小。例如，上文所述的美国专利第4, 859, 636号加入了如下步骤：使 得与熔融金属接触的玻璃片的表面与钠离子源接触，之后进行离子交换强化；而PCT专利 公开第W0 2012/005307号和美国专利申请公开第US 2012/0196110号分别描述了在玻璃 片的一个表面上进行等离子体处理和形成Si02、Ti0 2、NESA、IT0或AR等的膜，之后进行离 子交换强化。除了增加工艺步骤，还公开了对于加入或没有加入额外工艺步骤的基础浮法 进行改变。参见国际公开号W0 2013/005588和W0 2013/005608。
[0018] 用于处理玻璃片制造过程（无论它是浮法或熔合法）的不对称性离子交换影响条 件的方法的一个共同特性在于它们的特定性（ad hoc nature)。简单来说，除了通过对玻璃 样品进行反复试验或者复杂且困难的测量（参见例如国际公开号W0 2013/005588)，没有 办法来量化具体的制造工艺是否具有或不具有足够的Z轴对称性，以适合生产待经受I0X 过程的玻璃片。
[0019] 当考虑I0X过程其自身具有各种变量（例如，时间-温度曲线、浴组成、使用多阶 段离子交换，每个阶段具有其特有的时间-温度曲线和浴组成等）时，这更是如此。因此，当 试图确定具体的制造过程或者对于基础制造过程的具体添加（例如，添加等离子体处理） 对于超过一种可能的通过所述工艺生产的玻璃片的I0X处理是否会提供足够低水平的Z轴 不对称性时，特定性甚至更成问题。沿着这些同样的思路，无法预测具体的制造过程或者对 于基础制造过程的具体添加是否提供足够的Z轴对称性以用于生产具体产品，例如具有具 体尺寸/薄度组合的玻璃片。
[0020] 如下文详述根据本发明的某些方面，本发明通过提供玻璃片制造过程的固有（天 然）Z轴不对称性的测量（量化）方法，解决了本领域的上述缺陷。量化是就不对称值而 言，即"ASYM"值（无量纲数），或者81^值（其具有距离尺寸）。使用这些不对称值的任意 一个或两个，可以在各种条件下运行的给定玻璃片制造过程之间进行对比，或者可以在各 种类型的玻璃片制造过程之间进行对比。
【发明内容】
[0021] 根据第一个方面，揭示了一种用于测量玻璃片制造工艺的不对称性的方法，该方 法包括：
[0022] (I)采用玻璃片制造工艺生产玻璃片；
[0023] (II)测量玻璃片或来自玻璃片的测试样品的质量M。；
[0024] (I