痕量快速检测对羟基苯甲酸丁酯的电化学传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电化学传感器和电分析化学领域，具体为用于检测化妆品、食品和医 药中对羟基苯甲酸丁酯的痕量快速检测电化学传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 对羟基苯甲酸丁酯又称尼泊金酯，是目前世界上用途最广、用量最大、应用频率最 高的一系列防腐剂，基于其高效、非挥发性、PH应用范围广、良好的杀菌能力、易配伍和化学 稳定性好而被广泛用于日化、化妆品、医药、食品、饲料及各种工业防腐方面。近年来，随着 社会经济的发展，对羟基苯甲酸酯类防腐剂的用量逐渐增多，在环境中残留量日渐增大。由 于对羟基苯甲酸丁酯的酸性和腐蚀性相对较强，胃酸过多的人和儿童不宜食用含此类防腐 剂的食品；Routledge等也首次发现对羟基苯甲酸酯具有弱雌激素活性，这一发现对原有 的"对羟基苯甲酸酯低毒性"的观点提出了挑战。因此我们需要一套效率高、选择性强的对 羟基苯甲酸丁酯的检测方法，其可为合理使用防腐剂提供重要的信息依据。
[0003] CeO2是一种重要的稀土氧化物，因其具有特殊结构和形貌，越来越引起人们极大 地研究兴趣，被广泛应用于医学、材料、化学、生物和环境工程等领域。其中，纳米中空球因 具有低密度、高比表面积、高表面活性和表面渗透性等优点，在药物输送载体、轻质填料、人 造细胞、化学传感器以及催化和吸附等领域具有极为广阔的应用前景。
[0004] 目前，对羟基苯甲酸丁酯的测定方法主要有高效液相色谱法、高效液相色谱一质 谱法、薄层色谱法、毛细管电泳法、气相色谱法等。然而，这些方法或存在样品前处理步骤繁 琐、灵敏度不高的弱点，或需要用到复杂昂贵的仪器，需要专业人员进行操作，或操作繁琐、 耗时，灵敏度和选择性差，往往难以进行痕量检测。
[0005] 电化学方法具有响应速度快、易操作、低成本、省时、耐用、可携带、灵敏度高、选择 性好、与现代分析仪器兼容性好以及可实时在线检测等特点，越来越引起研究者的关注。
[0006] 有关化妆品、食品和医药中对羟基苯甲酸丁酯的电化学测定方法尚未见报道，故 提供一种对防腐剂对羟基苯甲酸丁酯的检测有优异灵敏度和选择性的电化学传感器是一 个值得研究的工作。基于此，本发明建立了化妆品、食品和医药中电化学方法痕量快速检测 对羟基苯甲酸丁酯的传感器。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术中对防腐剂对羟基苯甲酸丁酯的检测只能借助昂贵仪器完成， 且检测步骤复杂的缺陷，本发明提供了一种基于中空CeO2微球的痕量快速检测防腐剂对羟 基苯甲酸丁酯的电化学传感器及其制备方法。本发明的目的是这样实现的： 痕量快速检测防腐剂对羟基苯甲酸丁酯的电化学传感器，包括工作电极、参比电极、对 电极；其特征在于：所述的工作电极为表面滴涂有表面电活性很高的中空CeO2微球修饰膜 的玻碳电极； 所述的痕量快速检测防腐剂对羟基苯甲酸丁酯的电化学传感器的制备方法，包括以下 步骤： 步骤一、Ce-Cit配位聚合物中空微球的合成： 6mmol的梓檬酸加入24mL二次水中，2mmol的Ce(NO3)3WH2O在搅拌条件下加入上 述柠檬酸溶液中，搅拌几分钟后，将溶液转移到30mL反应釜中，密封，160 °C反应12h， 用lmol/LHCl调节pH值，必要的时候调整反应物质量，得到的产物用水和乙醇分别洗几 次，60 °C干燥； 步骤二、中空CeO2微球的合成：将步骤一宗合成的Ce-Cit配位聚合物中空微球在365 °C煅烧1.5h即得到目标物； 步骤三、中空CeO2微球的分散预处理： 称取步骤二中制得的中空&02微球粉末，加入二次水，超声2h得到质量浓度为2mg/mL的分散液，用于滴涂修饰电极； 步骤四、玻碳电极的预处理： 所述除杂工序可以按照本领域的常规方法进行或为了简化除杂工序的步骤，优选除杂 工序的具体步骤为：分别用0.3Mm和0.05Mm的氧化铝抛光粉对玻碳电极进行打磨，经水 冲洗后，再依次用体积比为1:1的硝酸溶液、乙醇溶液和二次水超声清洗Imin; 步骤五、电化学传感器的制备： 将步骤三中得到的中空&02微球分散液滴涂到步骤四预处理过的玻碳电极表面，蒸发 干燥后得到防腐剂对羟基苯甲酸丁酯的电化学传感器； 再进一步，对上述修饰电极进行了常规的电化学性能测试，结果良好； 所述痕量快速检测防腐剂对羟基苯甲酸丁酯的电化学传感器可应用于测定化妆品、食 品及医药中对羟基苯甲酸丁酯的浓度，灵敏度、准确度、精密度以及选择性均良好； 所述的样品包括五香豆干、多种纤维素复合胶囊、果酱、化妆品； 所述的具体检测条件为： 测定介质：〇?Imol/LH2SO4; 检测电位：1.IV; 富集电位：0.8V 微分脉冲条件：振幅为0. 05V，脉冲周期为0. 5s，脉冲宽度为0. 05s; 所述的具体检测方法为：取30ML0.01m〇l/L的对羟基苯甲酸丁酯标准溶液到3mL测 定介质中，搅拌均勾后，采集循环伏安曲线；取15ML0.001mol/L的对羟基苯甲酸丁酯标 准溶液到3mL测定介质中，搅拌均勾后，富集Imin，采集微分脉冲伏安曲线；在1.1V电 位下，搅拌富集Imin，采集不同浓度对羟基苯甲酸丁酯在该电化学传感器上的微分脉冲伏 安曲线；以 5.0mmol/LK3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] (1:1)为探针，在 0.1mol/LPBS(pH= 7. 0)和0.Imol/LKCl溶液中，对所制得的中空&02微球修饰玻碳电极进行电化学交流阻 抗谱（EIS)表征；分别称取五香豆干、多种纤维素复合胶囊、果酱、化妆品样品各约1. 0g于 50mL锥形瓶中，加入15mL甲醇，混匀超声提取10min，取约10mL溶液于离心管中，以 10000r/min离心10min，上层清液经0. 45 有机相滤膜过滤，然后分别取100ML相应 提取液加入3mL测定介质中进行检测分析。
[0008] 积极有益效果：本发明具有如下优点：（1)本发明以中空CeO2微球作为传感器敏 感材料，制备简便，成本低廉，具有比表面积大、导电性好和富集能力强的优点，并利用简单 滴涂和蒸发溶剂的方法在电极表面可形成了均匀的薄膜，制备过程只需4min;所制备材 料不含有毒的、污染环境的、对人身体有害的物质，对操作者身体健康影响小，对环境友好； (2)能够显著提高对羟基苯甲酸丁酯的电化学响应信号，分析灵敏度高，对羟基苯甲酸丁 酯的检出限可达4.15X10sm〇l/L;(3)分析速度快，可直接测定，整个样品的分析时间约 为5min，可满足现场快速监测的需求；（4)重现性好，用20个传感器测定同等浓度的样品 中对羟基苯甲酸丁酯时，相对标准偏差（RSD)小于2. 5% ; (5)操作简便，不需要特殊实验条 件，便于携带，实用性强：将该传感器应用于五香豆干、多种纤维素复合胶囊、果酱、化妆品 等的测定中，通过加标实验，发现加标回收率介于98. 2% - 107%之间，所得结果与用高效液 相色谱法所获结果基本一致，说明传感器在实际样品的测定中准确度好。本发明还提供了 根据上述的制备方法所制备的电化学传感器以及该电化学传感器在检测对羟基苯甲酸丁 酯中的应用。
【附图说明】
[0009] 图1为中空CeO2微球修饰玻碳电极的结构示意图： 图2为中空CeO2微球的扫描电子显微镜图； 图3为对羟基苯甲酸丁酯在（a)裸玻碳电极和（b)中空&02微球修饰电极上的循环 伏安曲线； 图4对羟基苯甲酸丁酯在（a)裸玻碳电极和（b)中空CeO2微球修饰电极上的微分脉 冲伏安曲线； 图5为不同浓度对羟基苯甲酸丁酯在该电化学传感器上的微分脉冲伏安曲线；插图为 检测对羟基苯甲酸丁酯的线性范围； 图6为（a)裸玻碳电极和（b)中空〇6〇2微球修饰电极的交流阻抗图； 图中为：中空CeO2微球的修饰膜1、玻碳基底2、绝缘层3、电极引线4。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合【具体实施方式】，对本发明做进一步的说明： 所述的痕量快速检测防腐剂对羟基苯甲酸丁酯的电化学传感器的制备方法，包括以下 步骤： 步骤一、Ce-Cit配位聚合物中空微球的合成： 6mmol的梓檬酸加入24mL二次水中，2mmol的Ce(NO3)3WH2O在搅拌条件下加入上 述柠檬酸溶液中，搅拌几分钟后，将溶液转移到30mL反应釜中，密封，160 °C反应12h， 用lmol/LHCl调节pH值，必要的时候调整反应物质量，得到的产物用水和乙醇分别洗几 次，60 °C干燥； 步骤二、中空CeO2微球的合成：将步骤一宗合成的Ce-Cit配位聚合物中空微球在365 °C煅烧1.5h即得到目标物； 步骤三、中空CeO2微球的分散预处理： 称取步骤二中制得的中空&02微球粉末，加入二次水，超声2h得到质量浓度为2 mg/mL的分散液，用于滴涂修饰电极； 步骤四、玻碳电极的预处理： 所述除杂工序可以按照本领域的常规方法进行或为了简化除杂工序的步骤，优选除杂 工序的具体步骤为：分别用0.3Mffl和0.05Mffl的氧化铝抛光粉对玻碳电极进行打磨，经水 冲洗后，再依次用体积比为1:1的硝酸溶液、乙醇溶液和二次水超声清洗Imin; 步骤五、电化学传感器的制备： 将步骤三中得到的中空&02微球分散液滴涂到步骤四预处理过的玻碳电极表面，蒸发 干燥后得到防腐剂