一种环流式原位高精度海水pH测量装置和测量方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于海洋化学监测技术领域，具体地说是涉及光度法和环流分析技术测定 海水pH值的方法。
【背景技术】
[0002] pH是海水碳酸盐体系的重要参数之一，也是海洋酸化的直接证据。以光度法为基 础的原位高精度海水pH传感器测量精度可达到0. 001，可以满足海洋酸化和碳循环研究的 需要。其工作原理为在测量体系中将海水与指示剂混合，通过测定混合溶液的吸光度来计 算海水pH。目前国内外大多基于光度法的原位海水pH传感器处在实验室研发阶段，仅有两 款该类型传感器实现了商品化。究其原因，主要是由于该类型传感器普遍存在成本功耗较 高、结构复杂、体积大、集成度低、稳定性差造成的。
[0003] 大多数海水pH测量系统采用氙灯或氘-卤钨灯做光源，光谱仪做检测器，功率较 大，多用于船载走航测量，不适合原位测量系统的应用。另外，测量系统普遍采用流动注射 分析，指示剂注射入海水流路中，在测量吸光度时流路中的液体并没有完全混合，会对测量 的稳定性产生一定的影响。
【发明内容】
[0004] 为解决上述技术问题，本发明论述了一种以光度法和环流分析为基础的高精度海 水pH测量装置及测量方法，信号检测装置主要由LED灯和光电二极管组成，成本功耗低，稳 定性好；流体流通装置主要由三通阀和蠕动栗组成，结构简单，死体积小，适用于原位现场 监测。在环流分析中，海水和指示剂可以在闭合环路中完全混合，从而提高了测量系统的精 密度。
[0005] 本发明的一种环流式原位高精度海水pH测量装置，包括流体流通装置及信号检 测装置；
[0006] 所述流体流通装置，包括指示剂袋、第一三通阀、第二三通阀、第三三通阀、流通 池、蠕动栗、脉冲栗及流体管路；所述第一三通阀分别与海水进水管、脉冲栗及第二三通阀 连接，所述指示剂袋通过脉冲栗与第一三通阀连接；所述第二三通阀分别与第一三通阀、第 三三通阀及流通池连接；所述第三三通阀分别与第二三通阀、废液管及蠕动栗连接；当第 二三通阀与第三三通阀连通时，所述第二三通阀、第三三通阀、蠕动栗及流通池形成闭合回 路；
[0007] 所述信号检测装置，包括LED灯组、滤光片组、光纤分束器、光纤及光电二极管； LED灯发出的光，经滤光片组滤光后，通过光纤和光纤分束器进行传播；光纤分束器导出两 束光，一束由光纤导入流通池后进入光电二极管，另一束光直接由光纤导入光电二极管。
[0008] 进一步的，所述海水进水管的进水口设置过滤头，所述过滤头为不锈钢或塑料，孔 径为 0.45-5. 0μm。
[0009] 进一步的，所述指示剂袋和流体管路为隔绝空气的聚四氟乙烯材料，所述指示剂 袋体积为200-1000ml，流体管路外径为l-4mm、内径为0. 5-2mm。
[0010] 进一步的，在所述蠕动栗与第三三通阀之间设置流体粗管，外径为3-8mm，内径为 2-6mm〇
[0011] 进一步的，所述流通池为Z型，材料为PMMA或PEEK;所述流通池设有流体入口与 第二三通阀连接、流体出口与蠕动栗连接、以及光入射口与光纤分束器连接、光出射口与光 电二极管连接；所述流通池内光程长度为l-5cm。
[0012] 进一步的，所述滤光片的半波宽在±5nm之内，采集信号时采用14位或以上的A/ D转换器，信噪比高于800:1。
[0013] 进一步的，所述滤光片组包括三个滤光片，所述滤光片的中心波长分别为指示剂 酸态最大吸收峰处波长、指示剂碱态最大吸收峰处波长，以及指示剂酸态和碱态的等吸收 波长。
[0014] 本发明的一种环流式原位高精度海水pH测量装置的测量方法，包括以下步骤：
[0015] 1)对流体流通装置进行清洗和进样，此时将第一三通阀的ac、第二三通阀的ac、 第三三通阀的be连接，开启蠕动栗，将过滤后的海水抽取至流路中进行清洗和进样，多余 的液体从废液管路中排出；
[0016] 2)对第二三通阀和第三三通阀之间的管路进行清洗和进样，此时将第二三通阀的 be、第三三通阀的ac连接，开启蠕动栗，海水样品充满第二三通阀和第三三通阀之间的管 路后重复步骤1)，将气泡或残留液体排出管路；重复几次步骤1)和2)的操作，完成流路的 清洗和进样；
[0017] 3)测量空白海水的光强，此时依次打开三个LED灯，两个光电二极管分别同时检 测三个LED灯的光强，记录主光路信号为I。，参比光路信号为1。#^
[0018] 4)测量混合溶液的光强，计算吸光度和pH，此时将第一三通阀的be、第二三通阀 的ac、第三三通阀的be连接，开启脉冲栗，将指示剂抽取至管路中，关闭脉冲栗，然后第 二三通阀的be、第三三通阀的ac连接，流体管路形成一个闭合回路，开启蠕动栗，驱动海水 样品及指示剂在闭合回路中混合，然后依次打开三个LED灯，两个光电二极管分别同时检 测三个LED灯的光强，记录主光路信号为I，参比光路信号为I#tt ;计算混合溶液的吸光度 和pH;
[0019] 5)再次加入指示剂，测量混合溶液的吸光度和pH，在指示剂和海水样品第一次混 合之后，将第一三通阀的be、第二三通阀的ac、第三三通阀的be连接，开启脉冲栗，继续加 入与步骤4)中等体积的指示剂进入管路；然后将第二三通阀的be、第三三通阀的ac连接， 开启蠕动栗，指示剂和海水在管路中混合，然后依次打开三个LED灯，两个光电二极管分别 同时检测三个LED灯的光强；计算混合溶液的吸光度和pH;
[0020] 6)指示剂干扰的校正，以吸光度为X轴，pH为y轴，将步骤4)和步骤5)中测得的 等吸收波长处的吸光度和两次测得的pH做直线，当X= 0时得到的y值即为海水本身pH 值。
[0021] 进一步的，所述指示剂的浓度为〇· 5-10mmol/L。
[0022] 进一步的，所述步骤4)中海水和指示剂的混合体积比例为20:1-1000:1。
[0023] 与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明所述的海水pH测量系统以 光度法和环流分析技术为基础，精密度高、稳定性好，能够实现长期原位海水pH的检测。优 点在于1)本发明特别适用于原位定点监测，利用三通阀和蠕动栗形成了环流分析体系，组 成结构简单，死体积小，指示剂和海水样品能够实现完全混合，提高了长期监测的稳定性； 利用LED灯和光电二极管组成光路系统，大大降低了成本和功耗。2)本发明在每次测量之 后，可以现场对指示剂的干扰进行校正，从而有效提高了测量的准确度。
【附图说明】
[0024] 图1.本发明的一种环流式原位高精度海水pH测量装置的结构示意图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
[0026] 本发明提供了一种以光度法和环流分析为基础，能够实现长期原位高精度监测海 水pH值的测量系统和分析方法。该测量系统利用LED灯和光电二极管组成功耗、成本低 的光电检测系统，利用三通阀和蠕动栗组成死体积小、结构简单的环流分析体系，可在指示 剂和海水完全混合后检测吸光度并计算pH值，从而提高了测量精密度，可广泛应用于传感 器。
[0027] 本发明的原位高精度海水pH测量装置，包括流体流通装置及信号检测装置。
[0028] 所述流体流通装置，用于海水样品及指示剂的流通，包括过滤头1、海水进水管2、 指示剂袋3、脉冲栗4、第一三通阀5、第二三通阀6、第三三通阀10、流通池7、蠕动栗8、流体 粗管9、废液管11 ;所述三通阀为两位三通电磁阀，可以通过改变三通阀的通道选择流体的 流路。所述第一三通阀5的a、b、c通口分别与海水进水管2、脉冲栗4及第二三通阀6连 接；所述指示剂袋3通过脉冲栗4与第一三通阀5连接，所述脉冲栗用于控制指示剂进入回 路的体积；所述第二三通阀6的a、b、c通口分别与第一三通阀5、第三三通阀10及流通池7 连接；所述第三三通阀10的a、b、c通口分别与第二三通阀6、废液管11及蠕动栗8连接。 当第二三通阀与第三三通阀连接时，即当第二三通阀的b和c连接，同时第三三通阀的a和 c连接时，所述第二三通阀、第三三通阀、蠕动栗及流通池形成闭合回路。
[0029] 所述海水进水管2的进水口设置过滤头1，所述过滤