激光诱导自组装法制备高灵敏度光纤sers探针的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及表面增强拉曼光谱分子检测技术领域，尤其涉及一种激光诱导自组装法制备高灵敏度光纤SERS探针的方法。
【背景技术】
[0002]拉曼光谱具有“指纹”特性，能够用于各种分子的检测与识别。但通常分子的拉曼散射界面很小，难以实现高灵敏度测量。表面增强拉曼散射(Surface Enhanced RamanScattering, SERS)光谱利用贵金属纳米结构的局域场增强特性，能够极大增强拉曼信号的强度(典型增强因子在104-101(]量级)，在污染物检测、分析化学、生物医学、环境科学等领域具有重要的应用。
[0003]SERS基底是实现高灵敏度拉曼检测的关键。传统SERS基底是在半导体(如Si)或绝缘体(如Si02)衬底表面制备各种贵金属纳米结构，得益于各种成熟的物理、化学制备方法，该类SERS基底能够提供较大的SERS增强因子，但在实际应用中存在着诸如制备/检测重复性较差、难以实现远程、原位及危险现场检测等问题。近年来，将贵金属纳米结构的SERS效应和成熟的光纤传感技术相结合，通过将贵金属纳米结构制备到光纤表面形成光纤SERS探针，为解决上述问题提供一种可能的途径。一方面，光纤具有质量轻、柔韧性好、传输损耗小、带宽宽、抗干扰能力强等优点，为SERS的远程、现场检测等提供契机；另一方面，由于SERS测量中光纤探针表面的整个SERS敏感区均参与拉曼的产生与收集过程，探针具有良好的SERS检测重复性。于是，高灵敏度光纤SERS探针的制备及应用成为当前研究的一个执占
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[0004]迄今，人们已经利用化学修饰固定法、液相合成法、光诱导化学沉积法等化学方法及物理气相沉积法、纳米刻蚀法等物理方法制备了多种光纤SERS探针。通常地，化学制备方法操作简单、成本低廉，但制备的纳米结构多为贵金属纳米颗粒岛膜，SERS增强因子较弱(约为104量级)；而物理制备方法虽然能够得到更大的SERS增强因子(106-108量级)，但通常依赖于贵重的仪器设备，制备过程复杂、耗时且难以满足高通量制备的实用需求。于是，发展新型的光纤SERS探针制备方法是推进光纤SERS探针实用化进程的关键。
【发明内容】
[0005]本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种新型的激光诱导自组装法制备高灵敏度光纤SERS探针的方法。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的:
一种激光诱导自组装法制备高灵敏度光纤SERS探针的方法，包括以下几个步骤:
(1)将光纤一端与激光器输出尾纤熔接，另一端插入预先制备好的贵金属纳米颗粒溶胶；
(2)待光纤与溶胶完全浸润后，利用一维精密位移平台将光纤缓慢提至液面上表面，在液体表面张力下形成弯液面结构； (3)打开激光光源，在诱导激光的辐照下，弯液面处的贵金属纳米颗粒在光纤端面自组装排列，形成光纤SERS探针。
[0007]所述的光纤为石英光纤或聚合物光纤或钛宝石光纤。
[0008]所述的诱导激光是通过光纤耦合传输至光纤端面进行探针制备的。
[0009]所述的贵金属纳米颗粒溶胶是将预先化学合成的具有特定尺寸/形貌、具有较大局域场增强的金、银贵金属纳米颗粒分散到酒精、水溶剂中形成的。
[0010]激光辐照下，纳米颗粒的热效应引起弯液面处的局部高温，进而导致液体的局部快速蒸发，同时，在液体表面张力作用下，弯液面处蒸发的液体能够被溶胶溶液及时补充，极大增加了弯液面处贵金属纳米颗粒的浓度，从而使得更多的贵金属纳米颗粒参与弯液面处的自组装过程。
[0011]激光辐照下，相邻金属纳米颗粒间表现为电磁引力，从而可能进一步缩小纳米颗粒的间距，形成cluster结构，以提供更大的局域场增强，进而实现拉曼分子的高灵敏度检测。
[0012]本发明的优点是:
其一、本发明利用激光诱导下弯液面处贵金属纳米颗粒的自组装实现光纤SERS探针的制备，该方法成本低廉、操作简单、制备周期短；
其二，本发明制备得到的光纤SERS探针能够提供高的局域场增强因子，且由于整个敏感区域均参与SERS的激发与收集过程，光谱测量重复性好；
其三，本发明能够实现探针的重复可控制备；
其四，本发明高灵敏度的光纤SERS探针，尤其适用于环境污染物的远程/现场检测、生物医学活体分析、化学反应过程实时检测等领域。
【附图说明】
[0013]图1为激光诱导自组装法制备光纤SERS探针的示意图。
[0014]图2为制备得到的光纤SERS探针的扫描电镜图。
[0015]图3为制备的光纤SERS探针对典型拉曼分子/HVTP的检测结果。
[0016]图4为制备的光纤SERS探针对农药残留MP的检测结果。
[0017]图5为激光诱导自组装法重复制备的五根光纤SERS探针对/HVTP的光谱检测结果Ο
【具体实施方式】
[0018]如图1所示，一种激光诱导自组装法制备高灵敏度光纤SERS探针的方法，包括以下几个步骤:
(1)将光纤2—端与激光器1输出尾纤熔接，另一端插入预先制备好的贵金属纳米颗粒溶胶4 ;
(2)待光纤2与溶胶完全浸润后，利用一维精密位移平台3将光纤2缓慢提至液面上表面，在液体表面张力下形成弯液面结构5 ;
(3)打开激光光源，在诱导激光的辐照下，弯液面5处的贵金属纳米颗粒在光纤2端面自组装排列，形成光纤SERS探针。
[0019]所述的光纤2可以为石英光纤、聚合物光纤、钛宝石光纤等多种低损耗传输光纤。
[0020]所述的诱导激光1是通过光纤2耦合传输至光纤端面进行探针制备的。
[0021]所述的贵金属纳米颗粒溶胶4是将预先化学合成的具有特定尺寸/形貌、具有较大局域场增强的金、银等贵金属纳米颗粒分散到酒精、水等溶剂中形成的。
[0022]本发明的结构示意图如图1所示，激光诱导自组装法制备高灵敏度光纤SERS探针，包括光纤尾纤输出的785 nm的窄带激光器1、多模石英光纤2、一维精密位移平台3和预先合成的Ag-nanocube酒精溶胶4。纤芯和包层直径分别为200 um和220 um，数值孔径ΝΑ=0.22 ;实验室预先合成的Ag-nanocube尺寸约为60 nm,将其溶解在酒精中得到质量浓度为1 mg/ml的Ag-nanocube酒精溶液，用于探针的制备。具体实施中，待多模石英光纤的两端面切割处理后，将其一端与激光器尾纤熔接，另一端插入Ag-nanocube酒精溶胶中；然后利用一维精密平移台将光纤从溶胶中缓慢提起，直至高于液面高度0.45 _，形成如图1所示的弯液面结构；此时，打开诱导激光，由于贵金属纳米颗粒的热效应，弯液面处的温度显著升高，引起弯液面处溶液的快速蒸发。实验中，我们在盛溶胶的容器内壁观察到大量的小液滴。在液体表面张力下，弯液面处快速蒸发的液体会由周围的溶胶溶液不断补充，从而引起光纤端面处贵金属纳米颗粒浓度极大增加。同时，在激光福照场下，贵金属纳米颗粒间表现为电磁引力，利于纳米颗粒在光纤端面自组装成cluster结构。实验结果表明，激光诱导功率、诱导时间等对探针制备有较大的影响。在优化的实验条件，即诱导激光功率为70mW、诱导时间为60 s时，光纤SERS探针的表面形貌如图2所示。由于多模光纤的平顶模式分布，贵金属纳米颗粒在光纤端面近似均勾分布；激光诱导下，大量Ag-nanocube吸附在光纤端面；且局部放大图可以看出颗粒成类链状的cluster排列，形成众多的“热点”，利于高灵敏度的SERS光谱检测。
[0023]为了验证该方法制备的光纤SERS探针的效果，将上述制备好的光纤SERS探针插入常用拉曼分子对巯基苯胺(/^aminoth1phenol，/HVTP)及农药残留甲基对硫磷(Methylparath1n，MP)的水溶液中，利用便携式拉曼光谱仪测量得到如图3、图4所示的SERS光谱结果。光谱测试中，采用必达泰克便携式拉曼光谱仪Raman-Mini，激发光波长为785 nm，功率为50 mff,光谱积分时间2 so从图中可见，该方法制备的光纤SERS探针对/HVTP及MP的检测灵敏度分别达到了 10 9 Μ和10 7 Mo也就是说，即便采用灵敏度较低的便携式的拉曼光谱仪，本发明方法制备的光纤SERS探针的SERS检测灵敏度依然较高，能够与目前报道的利用传统SERS基底结合大型共聚焦拉曼光谱仪的检测灵敏度相比拟。其次，若精确控制室温、纳米颗粒浓度、诱导激光功率、激光诱导时间等实验条件，该方法制备得到的光纤SERS探针具有良好的重复性。图5给出在相同条件下重复制备的五根光纤SERS探针对10 7 Μ/HVTP的光谱检测结果。可见，五条谱线几乎重合，各拉曼峰处的相对标准差(RSD)均小于10%，从而表明本发明激光诱导自组装法制备高灵敏度光纤SERS探针具有良好的制备重复性。
[0024]显然，本领域的技术人员可以对本发明激光诱导自组装法制备高灵敏度光纤SERS探针进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。因此，倘若任何修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【主权项】
1.一种激光诱导自组装法制备高灵敏度光纤SERS探针的方法，其特征在于:包括以下几个步骤: (1)将光纤一端与激光器输出尾纤熔接，另一端插入预先制备好的贵金属纳米颗粒溶胶； (2)待光纤与溶胶完全浸润后，利用一维精密位移平台将光纤缓慢提至液面上表面，在液体表面张力下形成弯液面结构； (3)打开激光光源，在诱导激光的辐照下，弯液面处的贵金属纳米颗粒在光纤端面自组装排列，形成光纤SERS探针。2.根据权利要求1所述的激光诱导自组装法制备高灵敏度光纤SERS探针的方法，其特征在于:所述的光纤为石英光纤或聚合物光纤或钛宝石光纤。3.根据权利要求1所述的激光诱导自组装法制备高灵敏度光纤SERS探针的方法，其特征在于:所述的诱导激光是通过光纤耦合传输至光纤端面进行探针制备的。4.根据权利要求1所述的激光诱导自组装法制备高灵敏度光纤SERS探针的方法，其特征在于:所述的贵金属纳米颗粒溶胶是将预先化学合成的具有特定尺寸/形貌、具有较大局域场增强的金、银贵金属纳米颗粒分散到酒精、水溶剂中形成的。
【专利摘要】本发明公开了一种激光诱导自组装法制备高灵敏度光纤SERS探针的方法，步骤为：将光纤的一端与激光器输出尾纤熔接，另一端插入贵金属纳米颗粒溶胶；利用一维精密位移平台将光纤从溶胶中缓慢提起至高于液面一定高度，形成特定的弯液面结构；打开激光光源，在激光辐照下，弯液面处的贵金属纳米颗粒在光纤端面自组装，形成光纤SERS探针。本发明提出的激光诱导自组装方法具有成本低廉、操作简单、制备周期短、制备重复性好等优点，且制备得到的光纤SERS探针具有高的检测灵敏度和良好的光谱重复性，在环境污染物的远程/现场检测、生物医学活体分析、化学反应过程实时检测等领域具有重要的应用前景。
【IPC分类】G01N21/65
【公开号】CN105241864
【申请号】CN201510692551
【发明人】刘晔, 毛庆和, 孟国文, 黄竹林, 周飞, 姚波
【申请人】中国科学院合肥物质科学研究院
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月21日