判断甲醇制丙烯催化剂反应失活的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种一种对甲醇制丙烯反应催化剂的失活判断的方法，属于化工领域，尤其是甲醇制丙烯领域。
【背景技术】
[0002]甲醇制丙烯反应(MTP)工艺在固定床反应器中进行，使用的催化剂为ZSM-5分子筛，分子筛在反应中会发生不可避免的失活，基于经济效益的考虑，在实际使用过程中催化剂一般需要经历10~12个反应再生周期，单周期的催化剂使用寿命在300~1000h。在每一个反应周期中，催化剂都会发生一定程度的失活，失活现象主要由积炭、碱金属中毒和酸性位点流失等因素造成，在反应末段，催化剂活性出现明显波动并不断下降，影响产物稳定性，需要及时进行再生处理。目前工业上判断催化剂失活的主要方法是分析气相产物中甲醇和二甲醚的转化率，当原料转化率下降为90%时，认为催化剂活性降低到不可接受程度，需要进行处理。而在实际生产中，尽管此种判断方法实施较为方便，但是当原料转化率下降到90%以下时，产物仍会维持一段时间的稳定产出，此种判断方法容易缩短催化剂实际有效的使用时间，因此需要寻找一种更加准确的判断催化剂活性变化的方法，具有重要的工业意义。
【发明内容】
[0003]本发明提供一种判断甲醇制丙烯催化剂反应失活的方法，可以准确地判断催化剂活性状况，及时进行切换再生处理。
[0004]—种判断甲醇制丙烯催化剂反应失活的方法，甲醇制丙烯在固定床反应器中进行反应，根据反应器出口产物组成，以产物丙烷的摩尔浓度变化判断催化剂的活性状况，将反应分为3个阶段:
反应初始阶段，反应器出口的丙烷摩尔浓度为2%~10% ;
反应稳定阶段，反应器出口的丙烷摩尔浓度为0.5%~9.9% ;
反应末期阶段，反应器出口的丙烷摩尔浓度为0.2%，且处于下降状态，反应产物中原料二甲醚浓度达到30000~45000ppm ；
在反应末期阶段，催化剂处于失活状态。
[0005]所述的反应器出口的产物进行气液分离后对气相产物的色谱分析。
[0006]所述的催化剂处于失活状态时在反应再生周期内进行再生处理。
[0007]所述的催化剂为分子筛催化剂。
[0008]所述的催化剂为具有ZSM-5孔道结构的分子筛。
[0009]本发明通过气相色谱对反应器出口的气相产物进行分析，根据产物中丙烷的摩尔浓度对催化剂活性状况进行判定，采用本发明的方法可以及时准确有效的判断催化剂失活再生的切换点。
【具体实施方式】
[0010]甲醇制丙烯催化剂反应初始阶段，因催化剂具有较高活性，副产物丙烷选择性较高，丙烷出口摩尔浓度较高；随着催化剂积炭量的增加，其氢转移能力降低，丙烷出口摩尔浓度下降，该阶段的催化剂处于反应稳定期，丙烷摩尔浓度处于较平稳范围；
催化剂在积炭过程中，活性逐渐丧失，当反应末期检测到丙烷出口摩尔浓度下降明显时，此时产物中检测到的甲醇/ 二甲醚浓度则出现明显增加，由此可根据丙烷的浓度变化趋势判断催化剂的失活状态，以此作为催化剂是否需要再生的判断依据。
[0011]所述对甲醇制丙烯反应催化剂失活判断的方法为，分析甲醇制丙烯反应的产物组成，以丙烷的摩尔浓度判断催化剂的活性状况。产物中丙烷摩尔浓度在0.5%到10%之间波动，催化剂活性保持较高水平，反应处于平稳段；产物中丙烷摩尔浓度处于0.1%~1.2%且不断下降，催化剂活性有明显下降，产物组成不稳定，需及时对催化剂进行再生处理。
[0012]所述判定甲醇制丙烯反应催化剂失活需要及时切换再生的判据是产物丙烷的摩尔浓度处于0.2%，且呈现不断下降的趋势。
[0013]实施例1
选取在某MTP工艺固定床反应器中的某个周期中的催化剂反应性能进行考察。装置开车，经一段时间稳定运行后，气相产物中丙烯的浓度达到产出要求，丙烷摩尔浓度在1°/『2%之间波动，原料二甲醚的浓度小于20000ppm，催化剂处于高活性状态。在反应400h后，产物中原料二甲醚的浓度逐渐上升，高于20000ppm，同时丙烷摩尔浓度小于1%，且不断下降，丙烯浓度稍有下降仍维持稳定。在反应680h后，产物中原料二甲醚浓度急剧上升，达到30000~45000ppm,出现较大波动，同时丙烷的摩尔浓度小于0.8%，且不断下降至0.7%，丙烯浓度下降且开始出现明显波动。反应690h后，装置停车，切换再生。
[0014]实施例2
选取在某MTP工艺固定床反应器中的某个周期中的催化剂反应性能进行考察。装置开车，经一段时间稳定运行后，气相产物中丙烯的浓度达到产出要求，丙烷摩尔浓度在
0.8%~1.5%之间波动，原料二甲醚浓度小于20000ppm，催化剂处于高活性状态。在反应360h后，产物中原料二甲醚的浓度逐渐上升，高于20000ppm，同时丙烷摩尔浓度小于0.8%，且不断下降，丙烯浓度稍有下降仍维持稳定。在反应600h后，产物中原料二甲醚浓度急剧上升，达到30000~40000ppm，出现较大波动，同时丙烷的摩尔浓度小于0.5%，且不断下降至0.4%，丙烯浓度下降且开始出现明显波动。反应615h后，装置停车，切换再生。
【主权项】
1.一种判断甲醇制丙烯催化剂反应失活的方法，其特征在于，甲醇制丙烯在固定床反应器中进行反应，根据反应器出口产物组成，以产物丙烷的摩尔浓度变化判断催化剂的活性状况，将反应分为3个阶段: 反应初始阶段，反应器出口的丙烷摩尔浓度为2%~10% ; 反应稳定阶段，反应器出口的丙烷摩尔浓度为0.5%~9.9% ; 反应末期阶段，反应器出口的丙烷摩尔浓度为0.2%，且处于下降状态，反应产物中原料二甲醚浓度达到30000~45000ppm ； 在反应末期阶段，催化剂处于失活状态。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器出口的产物进行气液分离后对气相产物的色谱分析。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂处于失活状态时在反应再生周期内进行再生处理。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为分子筛催化剂。5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为具有ZSM-5孔道结构的分子筛。
【专利摘要】本发明涉及一种判断甲醇制丙烯催化剂反应失活的方法，反应产物中丙烷的摩尔浓度判断催化剂的活性状况。在甲醇制丙烯工艺固定床反应器的单周期反应中，产物中丙烷的摩尔浓度在0.01%~10%之间波动；随着催化剂活性不断衰减，丙烷摩尔浓度也基本呈现不断下降的趋势，在反应末段，产物中丙烷摩尔浓度处于0.1%~1.2%之间且不断下降，催化剂活性有明显下降，反应产物中原料二甲醚浓度达到30000~45000ppm，产物组成不稳定，需及时对催化剂进行再生处理。本发明是针对现有甲醇制丙烯反应催化剂失活判据依赖于原料转化率，存在一定程度不确定性，提供一种催化剂失活判断的方法。
【IPC分类】C07C1/20, C07C11/06, G01N30/02
【公开号】CN105319295
【申请号】CN201510085496
【发明人】廖祖维, 孟嘉辉, 阳永荣, 王靖岱, 蒋斌波, 黄正梁, 严丽霞, 蒋云涛, 陆飞鹏
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年2月17日