一种银/氯化银电极片及其制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学传感器技术领域，特别是涉及一种银/氯化银电极片及其制备工艺。
【背景技术】
[0002]银/氯化银(Ag/AgCl)电极是一种常见的参比电极，具有电极电位恒定、不易极化、低阻抗、交换电流密度大等优点。由于它能精确检测生物电信号，已广泛应用于医疗中脑电、心电、生化分析干片生物电信号记录电极。目前常用的银/氯化银电极制备方法，如专利CN 103192070A在介电基底上涂布银和氯化银的导电油墨，印刷制备银/氯化银电极，或者如专利CN101084829A将银和氯化银的粉末颗粒混合加压烧结制成银/氯化银电极，还有一种是用电化学方法制得银/氯化银电极。
[0003]银/氯化银电极的性能取决于微观界面情况。微观界面上银和氯化银颗粒的大小、含量、均匀度和致密度对银/氯化银电极的电位精确性、稳定性和响应时间有很大影响。丝网印刷方法制备的电极，是将银/氯化银颗粒分散在溶剂中，加入适量的添加剂制成导电油墨，导电油墨印刷后烘干，获得银/氯化银电极。但这种丝网印刷电极，纯度不高，微观结构上银与氯化银混合不均匀，颗粒粗大，导致电性号不稳定，批次间的信号差异较大，而且丝网印刷电极不耐有机溶剂腐蚀，不适用于有机溶剂环境，使用范围受限。另外粉末烧结电极和电化学制备的电极也同样存在电极稳定性差问题，并且工艺繁琐，不利于大批量生产。
[0004]随着医疗检测技术的快速发展，特别是即时检测生化分析干片的快速发展，对精密可靠、快速响应、适用性广、可大批量生产的银/氯化银电极的需求日益增加。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:克服现有银/氯化银电极存在的缺陷，提供一种可以大批量生产的银/氯化银电极片及其制备工艺。本发明提供的银/氯化银电极具有细小、均勾、致密的微观界面，电势性能稳定、精度高、响应时间快、阻抗低，大大提高电极制备效率，降低生产成本，另外还可应用于丝网印刷电极不适用的有机环境中。
[0006]本发明提供一种银/氯化银电极片，包括:支撑层、银层、保护层、氯化银层。
[0007]支撑层选用具有一定强度的片状非导电高分子材料，支撑层材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
[0008]银层采用真空镀膜工艺镀于支撑层上，银层形状可使用圆形、方形。银层厚度为0.1~10μπι，银层采用真空镀膜工艺镀于支撑层上，可以用真空蒸发、真空磁控溅射、真空离子镀方式制备。真空镀银方法制备的银层可镀成任意平面形状，银层与支撑层结合力强，不易脱落，并且银层表面均匀致密，晶粒大小和银层厚度偏差均在0.lum以下，这是采用丝网印刷与粉末烧结制备无法达到的。
[0009]保护层为保护银层不被氧化剂腐蚀的金属或导电非金属材料。保护层金属材料选自镍、铬、金、铂、铜、镍铬合金，保护层非金属材料选自石墨、炭黑、导电油墨。保护层可采用真空镀膜方式或印刷方式制备，保护层厚度为0.01-10 ymo通过添加不与氧化剂溶剂反应的保护层覆盖住不需要氯化成氯化银的银层，可以有效保护银层，减小电极中银和氯化银的有效面积，减少生产成本。
[0010]氯化银层采用化学或电化学方法制备，所述氧化处理是指在氧化剂溶液中将银层处理15~120s，温度为15~60°C ;氧化剂选自氯化铁、重铬酸钾、氯铬酸钾、高锰酸钾；氯化银层采用化学或电化学方法制备。采用化学法制备氯化银层，氯化银层表面均匀，响应电势稳定，响应时间短，而且可简化制备工艺、缩短生产时间、节约成本、大大提高生产效率。
[0011]银/氯化银电极片的制备工艺，包括如下步骤:(1)将支撑层经超声波清洗后烘干，放入真空室内抽真空；(2)对支撑层进行预处理:在镀膜前，充入氩气、氮气或氧气，启动射频电源对支撑层进行等离子处理，时间30~120s ;(3)在支撑层上真空镀银；(4)在银层上不需要氯化银层部分制备一层保护层；(5)将未覆盖有保护层的银层进行氧化处理，制备氯化银层；(6)将制备好的银/氯化银电极用纯水清洗，并在温度50~100°C环境下干燥 10~60min。
[0012]本发明的优点:本发明的银/氯化银电极片具有精度高、响应时间快、稳定性好、适于大批量工业生产的特点，主要源自真空镀银工艺与化学氧化法制备氯化银工艺的结合，关键在于在不需氯化银的银层上镀一层保护层，可阻止银与氧化剂溶液反应，方便氯化银层的制备。通过该工艺制备出的银/氯化银电极片可以是任何形状、大小，灵活性强，并且本发明提供的银/氯化银电极片具有细小、均匀、致密的微观界面，电势性能稳定，精度高，响应时间快，阻抗低，可适用于任意有机或无机环境中，并可大大提高电极的制备效率，降低生产成本。
【附图说明】
[0013]图1为银/氯化银电极剖面示意图。
[0014]图2为银/氯化银电极批量化制备示意图。
[0015]图3为0.lmol/L KC1溶液中银/氯化银电极开路电位与时间示意图。
【具体实施方式】
[0016]以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
[0017]如图1所示，银/氯化银电极包括:支撑层、银层、保护层、氯化银层。
[0018]具体实施步骤如下:将PET经过超声波清洗，等离子体表面处理后，采用真空蒸发镀方式在PET片上镀3 μπι的银层，然后用掩模板保护需要氯化成氯化银的部分，用磁控溅射方式镀镍层0.3 μπι，将镀镍后的银层置于重铬酸钾、盐酸、氯化钾溶液中，进行氧化处理制备氯化银层，最后将制备好银/氯化银电极用纯水清洗干净，并在真空干燥箱中干燥，时间 30min，温度 50-60 °C。
[0019]根据以上工艺，可以批量制备银/氯化银电极，银/氯化银层制备好后，经过裁剪就可以得到合适尺寸的银/氯化银电极，如图2所示。
[0020]在0.lmol/L KC1溶液中测量银/氯化银电极开路电位与时间关系如图3所示，10s之内电位可以快速平衡稳定，电极电位波动范围在±0.3mv以内。
[0021]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种银/氯化银电极片及其制备工艺，其特征在于:银/氯化银电极片包括支撑层、银层、保护层、氯化银层；银/氯化银电极片制备工艺具体步骤如下:(1)将支撑层经超声波清洗后烘干，放入真空室内抽真空；(2)对支撑层进行预处理:在镀银前，充入氩气、氮气或氧气，启动射频电源对支撑层进行等离子体处理，时间30~120s ;(3)在支撑层上真空镀银；(4)在银层上不需要氯化银层部分覆盖一层保护层；(5)将未覆盖保护层的银层进行氧化处理，制备氯化银层；(6)将制备好的银/氯化银电极用纯水清洗，并烘干。2.根据权利要求1所述支撑层，其特征在于:所述支撑层选用具有一定强度的片状非导电高分子材料，支撑层材料包括并不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。3.根据权利要求1所述银层，其特征在于:所述银层形状包括并不限于圆形、方形，银层厚度为0.1~10μπι，银层采用真空镀膜工艺镀于支撑层上，选用真空蒸发、真空磁控溅射或真空离子镀的方式制备。4.根据权利要求1所述保护层，其特征在于:所述保护层采用不与银的氧化剂溶液反应的金属或导电非金属材料；可采用真空镀膜方式或印刷方式制备；保护层厚度为0.01 ?10 μ mD5.根据权利要求4所述保护层，其特征在于:所述保护层金属材料包括并不限于镍、铬、金、铂、铜、镍铬合金，保护层非金属材料层包括并不限于石墨、炭黑、导电油墨。6.根据权利要求1所述银/氯化银电极片制备工艺步骤(5)，其特征在于:所述氧化处理是指在氧化剂溶液中将银层处理15~120s，温度为15~60°C;氧化剂包括并不限于氯化铁、重铬酸钾、氯铬酸钾、高锰酸钾。7.根据权利要求1所述银/氯化银电极片制备工艺步骤(6)，其特征在于:所述烘干是在真空干燥箱内干燥，干燥温度50~100°C，时间10~60min。
【专利摘要】本发明公开了一种银/氯化银电极片及其制备工艺，属于电化学传感器领域。本发明银/氯化银电极片结构组成包括：支撑层、银层、保护层、氯化银层。通过真空镀银方式在支撑层上镀一层银层，然后在部分银层上覆盖一层保护层，最后通过化学氧化方法制得氯化银层，制备银/氯化银电极片。本发明所制备的银/氯化银电极片克服现有银/氯化银电极存在的精度低、响应时间短、批次间信号稳定性差、不适用于有机环境、制备工艺繁琐等缺点。本发明银/氯化银电极片电势性能稳定、精度高、信噪比低、阻抗低、响应时间快、生产成本低、生产效率高，适于大批量工业生产。
【IPC分类】G01N27/30
【公开号】CN105334250
【申请号】CN201510691527
【发明人】吴国清, 陈汉杰, 向东东
【申请人】吴国清
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年10月23日