Co传感器和co传感器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及C0传感器(一氧化碳气体检测传感器，下同)，特别是涉及使用固体电解质的C0选择性高的C0传感器和该C0传感器的制造方法。
【背景技术】
[0002]作为C0传感器，已知有恒定电位电解气体传感器、半导体式气体传感器、接触燃烧式气体传感器等，这些在原理上与还原性气体(可燃性气体)无差别地反应，因此，具有也会检测到除C0(—氧化碳气体，下同)以外的H2(氢气，下同)等的特性。即存在对C0的选择性差的缺点。
[0003]非专利文献1中记载的以聚苯并咪唑作为电解质膜、组合了 Pt负载碳电极的短路电流式C0传感器，存在具有C0选择性的记载，但公开的数据中不具有能够耐于实用性的C0选择性，并且需要C0传感器本身200 °C的高温工作。
[0004]另外，非专利文献1中记载的组合了阳离子导电性聚合物电解质膜和Pt负载碳电极的短路电流式C0传感器，能够在较低温(80°C)下工作，但必不可少的是在湿润气氛下工作，因此，除了传感器元件以外必须准备经常能够供给水的容器，无法使传感器部分小型化。
[0005]为了不需要这样的水分补给，作为使用固体电解质的C0传感器，已知有专利文献1 (日本特开2002-310983号公报)所述的C0传感器。
[0006]专利文献1中，特征在于在氧化锆等固体电解质基板上设置一对电极，一个电极用C0的氧化催化剂覆盖，另一个电极不用催化剂覆盖。然后当气氛中产生C0时，一个电极中因C0的氧化而使氧气分压降低，该情况由氧化锆的电动势来检测。然而，对于该C0传感器，必须通过加热器将固体电解质基板加热至400?500°C。另外，由氧化微量的C0而导致的氧气分压的变化微小，因此检测灵敏度低。
[0007]与这些不同地，专利文献2 (日本特开2006-184252号公报)中公开了，将确认了低温下的传感器应答所需的离子导电性的NASIC0N(例如，Na3Zr2Si2P012)用作固体电解质的气体传感器。
[0008]专利文献2中，在固体电解质基板上具备由气体检测层和集电层形成的检测电极和与其对置地配置的对电极，作为集电层和对电极的电极材料，使用金(Au)，覆盖集电层的气体检测层组合使用电阻值不同的2种金属氧化物。
[0009]专利文献2中，作为公知例，列举日本特开平11-271270号。该文献中，除了电极的强度不足之外，作为气体检测层使用金属氧化物和金属氧化盐，由此有气体检测时形成复盐而输出稳定性差的缺点。
[0010]专利文献2解决了这个问题，因此专利文献2的目的在于，确保充分的电极强度和检测输出的稳定性。为此而采用的技术手段首先第一作为气体检测层使用2种金属氧化物，确保充分的电极强度。这是由于，第2金属氧化物的机械强度高(段落(0010))，因此通过使用第2金属氧化物，可以确保机械强度，防止电极的缺损。
[0011]第二，第2金属氧化物与金属氧化盐的复盐的形成困难，因此与第1金属氧化物的复盐也难以形成。作为结果，通过使用2种金属氧化物和金属氧化盐，变得可以阻碍气体气氛中的复盐的生成，可以确保输出稳定性(段落(0011))。
[0012]因此，专利文献2中，设为用气体检测层覆盖集电层的2层结构，由2种金属氧化物和金属氧化盐构成气体检测层，在此基础上，为了确保强度和输出稳定性，特别是通过使用第2金属氧化物，可以达成初始的目的。
[0013]需要说明的是，专利文献2中基于待检气体和检测电极的接触前后的检测电极-对电极间的电动势的变化来检测气体，公开了作为C02传感器(二氧化碳气体检测传感器)的实施例。专利文献2中记载了也可以应用于C0传感器，但没有具体记载作为C0传感器的构成和组成(段落(0020))。
[0014]现有技术文献
[0015]专利文献
[0016]专利文献1:日本特开2002-310983号公报
[0017]专利文献2:日本特开2006-184252号公报
[0018]非专利文献
[0019]非专利文献1:Journal of The Electrochemical Society, 158 (3)J71-J75(2011)
【发明内容】
[0020]发明要解决的问题
[0021]如此，以往已知的C0传感器不仅对C0检测的选择性差，检测灵敏度也不充分，而且受到检测气氛温度的制约。另外，需要除了传感器元件以外的构成构件等，成为小型化的障碍。
[0022]因此，本发明解决了这样的以往的问题，提供C0选择性高的C0传感器。进而，本发明提供能够在室温下工作、无需水分补给等的简便、且能够小型化的C0传感器。
[0023]用于解决问题的方案
[0024]技术方案1所述的本发明的C0传感器的特征在于，在固体电解质基板上设置有检测电极和对电极，作为前述检测电极，使用添加有金属氧化物的Pt，作为前述对电极，使用Pt，并且如述检测电极具有气体检测功能和电荷的集电功能。
[0025]技术方案2所述的本发明的C0传感器的特征在于，构成前述基板的固体电解质使用作为离子传导材料的NASIC0N，并且前述检测电极中添加的金属氧化物为Bi203。
[0026]技术方案3所述的本发明的C0传感器的特征在于，前述Bi203的添加量为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上且30质量％以下。
[0027]技术方案4所述的本发明的C0传感器的制造方法的特征在于，所述C0传感器为在固体电解质基板上由对电极以及具有气体检测功能和电荷集电功能的检测电极构成，将在Pt糊剂中混炼有金属氧化物的混合糊剂作为前述检测电极使用，将该混合糊剂印刷到前述固体电解质基板上，并且印刷前述Pt糊剂，然后在规定温度下进行焙烧而形成。
[0028]发明的效果
[0029]本发明中，由传感器基板以及形成于基板上的检测电极和对电极构成C0传感器。作为基板，使用固体电解质，检测电极和对电极均为单层结构，作为检测电极和对电极的金属，特别使用Pt，而且作为检测电极，特别使用添加有(含有)金属氧化物的Pt。检测电极单独具有:co气体的选择性检测功能和气体检测时产生的电荷的集电功能。
[0030]由此，实现能够提高C0气体检测的选择性、且无需加热单元能够进行常温检测，而且能够小型化的初始目的。即，本发明中，通过使用固体电解质基板，且在该基板上由包含添加有金属氧化物的Pt的检测电极和Pt的对电极构成C0传感器，从而可以实现对C0的选择性高的C0传感器。此外，可以实现能够进行室温状态下的气体检测的C0传感器元件。
[0031]当然检测工作时完全不需要补给水分等的附属检测构件等，而可以构成传感器元件，因此具有可以实现能够小型化的C0传感器的特征。
[0032]利用本发明的C0传感器的制造方法，仅仅通过丝网印刷在固体电解质基板上形成一对电极后进行焙烧，因此具有能够简单地制造小型的C0传感器的特征。
【附图说明】
[0033]图1A为示出本发明的C0传感器的一例的平面构成图。
[0034]图1B为示出本发明的C0传感器的一例的横截面图。
[0035]图2A为检测电极表面的2次电子显微镜照片。
[0036]图2B为对电极表面的2次电子显微镜照片。
[0037]图3为示出作为金属氧化物使用的Bi203添加量为0.01质量％时对于C0和!12的应答波形的特性图。
[0038]图4为示出作为金属氧化物使用的Bi203添加量为0.1质量％时对于C0和!12的应答波形的特性图。
[0039]图5为示出作为金属氧化物使用的Bi203添加量为1质量％时对于⑶和H2的应答波形的特性图。
[0040]图6为示出作为金属氧化物使用的Bi203添加量为10质量％时对于C0和H2的应答波形的特性图。
[0041]图7为示出作为金属氧化物使用的Bi203添加量为30质量％时对于C0和H2的应答波形的特性图。
[0042]图8为示出使作为金属氧化物使用的Bi203添加量变化时对于C0的应答的特性图。
[0043]图9为示出使作为金属氧化物使用的Bi203添加量变化时对于H2的应答的特性图。
[0044]图10为示出作为电极材料使用Au的比较例和使用Pt的实施例的100°C下对C0的应答波形的特性图。