一种全钒液流电池各离子浓度的在线检测方法和系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于测量技术领域，特别是涉及一种全钒液流电池各离子浓度的在线检测 方法。
【背景技术】
[0002] 全f凡氧化还原液流电池（vanadiumredoxflowbattery,简称VRFB、VRB或f凡电 池）发明于上个世纪八十年代（J.Electrochem.Soc. 1986, 133:1057)，因其易规模化、使用 寿命长、环境友好等优点，已经成为最受关注的储能技术之一。
[0003] 钒电池中，正负极的电解液都是含有钒离子、硫酸根离子和氢离子的电解液，只是 钒离子的价态不相同。充电过程中，正极的四价钒离子转变为五价钒离子，负极中的三价钒 离子转变为二价钒离子；放电过程反之。钒电池中正负极电解液由一种特殊的离子交换膜 隔开。理想状况下，钒电池正负极电解液的价态改变相同，平均价态不变。
[0004] 理论上f凡电池电解液的寿命是无限的。但是实际使用中，由于存在各种副反应和 各种离子对离子交换膜的渗透等原因，正负极电解液存在价态、浓度和体积的失衡，从而导 致钒电池的充放电容量随着电池进行充放电循环而越来越小。为了解决这一问题，需要能 够实时在线检测钒电池电解液各离子浓度的方法，掌握失衡程度，从而制定策略对失衡的 电解液进行调整。
[0005] 钒电池正极电解液中含有离子：四价钒离子（V02+)、五价钒离子（V02+)、氢离子 (H+)、硫酸根离子（S042 )。钒电池负极电解液中含有离子：三价钒离子（V3+)、二价钒离子 (V2+)、氢呙子（H+)、硫酸根呙子（S042 )。这样正负极总共8种呙子。
[0006] 由于钒电池电解液中具有多个变化的离子浓度（5个以上未知数），因此常规的检 测方法都不能够分析出钒电池电解液中的全部离子浓度。
[0007] 本专利中，我们提出一种全钒液流电池各离子浓度的在线检测方法，能够实时在 线检测钒电池正负极各离子浓度，为解决电解液失衡和研究电化学过程提供了条件。
【发明内容】
[0008] 本发明的一个目的，是提供一种能够实时在线检测钒电池正负极各离子浓度的方 法。
[0009] 本发明的另一个目的，是提供一种能够实时在线检测钒电池正负极各离子浓度的 系统。
[0010] 本发明通过如下技术手段实现：
[0011] -种在线检测全钒液流电池各离子浓度的方法，其包括步骤： 步骤A、在线测量正负极电解液的折射率； 步骤B、在线测量正负极电解液的开路电压； 步骤C、测量正负极电解液的体积； 步骤D、根据上述在线测量结果，在线获得全钒液流电池中的各离子浓度。
[0012] 优选的，全钒液流电池中的各离子浓度包括负极电解液中二价钒离子的浓度、负 极电解液中三价钒离子的浓度、正极电解液中四价钒离子的浓度、正极电解液中五价钒离 子的浓度和正极电解液中氢离子浓度、负极电解液中氢离子浓度、正极电解液中硫酸根离 子浓度、负极电解液中硫酸根离子浓度。
[0013] 优选的，步骤A中，通过光学检测装置在线测量正负极电解液的折射率； 步骤B中，通过电化学装置在线测量正负极电解液的开路电压； 步骤C中，通过体积监控装置在线测量正负极电解液的体积； 步骤D中，用数值方法求解含有全钒液流电池各离子浓度的方程组，实现各离子浓度 的在线检测。
[0014] 优选的，步骤D中，根据下述公式 (C2+C3) ·V++(C4+C5) ·V=M0 (1) (2C4+C5+CH+) ·V++(2C2+3C3+CH) ·V=Q。 （2)
[0015] 其中，V+、V为正、负电解液的体积，M。为正负极全部电解液初始时的总钒物质的 量；Qc为正负极全部电解液初始时的总正电荷或负电荷的量；
[0016] C2、C3、C4、C5、CH+、CH分别为负极电解液中二价钒离子、负极电解液中三价钒离子、 正极电解液中四价钒离子、正极电解液中五价钒离子的浓度和正极电解液中氢离子浓度、 负极电解液中氢离子浓度；
[0017] E+、E为测量得到的正极电解液、负极电解液的开路电压，E+。、E。为与测量开路电 压时的电极等因素相关的常数，R为理想气体常数，T为绝对温度，η为参与反应的电子数 目，F为法拉第常数；
[0018] η+、η是测量得到的正极电解液、负极电解液的折射率，a+、b+、c+、a、b、c为常数。
[0019] 优选的，通过事先定标得到常数a+、b+、c+、a、b、c。
[0020] 进一步的，通过正负极电解液的电荷守恒得到正极电解液中硫酸根阴离子的浓 度、负极电解液中硫酸根阴离子的浓度。
[0021] 本发明的另一目的，通过如下技术方案实现：
[0022] 一种全钒液流电池各离子浓度的在线检测系统，其特征在于： 包括折射率测量设备、开路电压测量设备、电解液体积测量设备、尚子浓度计算设备； 所述折射率测量设备用于在线测量正负极电解液的折射率； 所述开路电压测量设备用于在线测量正负极电解液的开路电压； 所述电解液体积测量设备用于测量正负极电解液的体积； 所述离子浓度计算设备用于获得全钒液流电池中的各离子浓度。
[0023] 优选的，所述折射率测量设备包括光学检测装置，通过光学检测装置在线测量正 负极电解液的折射率；
[0024] 优选的，所述光学检测装置包括：光线发生装置、电解液流道、光线接收传感器、棱 镜；
[0025] 优选的，光线发生装置包括单色或准单色光源；光线接收传感器包括线阵(XD;
[0026] 优选的，所述棱镜为三角形棱镜，光线发生装置设置在棱镜的第一面的外侧，光线 接收传感器设置在棱镜的第二面的外侧，电解液流道设置在棱镜的第三面上，所述第一面、 第二面、第三面相互邻接；优选的，第三面为棱镜的斜面；
[0027] 优选的，电解液流经粘附在棱镜斜面上的流道，单色或准单色光源发出的光以不 同入射角在棱镜与电解液界面上折射和反射，一个线阵CCD测量不同入射角的反射光，BP 反射光的角度谱。
[0028] 优选的，所述开路电压测量设备包括电化学装置，通过电化学装置在线测量正负 极电解液的开路电压；
[0029] 进一步的，所述电化学装置有三个腔体，中间腔体放置参考电解液，两边腔体分别 流经钒电池的正、负极电解液；
[0030] 三个腔体中间用能够阻止钒离子渗透的阳离子膜或阴离子膜隔开；
[0031] 三个腔体中均放置有电极，两个电压检测装置分别测量正极电解液与参考电解液 之间的电压差E+、负极电解液与参考电解液之间的电压差E。
[0032] 优选的，所述电解液体积测量设备包括体积实时监控装置，通过体积实时监控装 置测量钒电池正、负极电解液的体积；
[0033] 进一步的，所述体积实时监控装置包括侧面式液面检测装置和/或顶部式液位检 测装置。
[0034] 进一步的，侧面液面检测装置中，用能够透过正极储液罐和/或负极储液罐的罐 壁看到正极和/或负极电解液