一种基于微电极阵列的三电极集成电化学传感器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电化学传感器及重金属检测技术领域，尤其涉及一种基于微电极阵列 的三电极集成电化学传感器。
【背景技术】
[0002] 食品、饮用水和海洋等安全问题广泛受到人们日益增长的关注。其中，由于重金属 在食物链的累积效应，重金属污染对人类健康和生态环境平衡造成的危害尤为严重。因此， 重金属的实时快速现场检测显得十分重要。
[0003] 目前，重金属检测的方法包括原子光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电化学分析 等方法。原子光谱法和电感耦合等离子体质谱法灵敏度高、检测下限低、重复性好，但是对 实验环境要求高，仪器和试剂价格昂贵，需要专业人员操作，适合于实验室分析。
[0004] 电化学方法操作简便，灵敏度高，重复性好，适合现场快速检测和实时监测。其中 差分脉冲溶出伏安法先将重金属离子还原并富集在工作电极表面；然后结合差分脉冲技术 扫描工作电极，沉积的金属随之氧化溶出；根据测得的溶出伏安曲线可对重金属离子进行 定性和定量分析。该方法能同时检测溶液中存在的多种重金属离子，且具有很高的灵敏度 和分辨率。
[0005] 微电极具有传质速率快，双电层电容小，iR降小等优点，但微电极上的总电流强度 小，通常为10 9~10 12A，增加检测难度。而微电极阵列除保留单个微电极的特点外，在不 改变RC常数及iR降的前提下，电流强度为微电极的加和，大大提高了法拉第电流。综上所 述，微电极阵列具有高传质速率、高灵敏度、低检测限、抗外界干扰等优点，被广泛研究和应 用。
[0006] 电化学检测主要是在三电极体系中完成的。三电极体系由工作电极、对电极和参 比电极组成。目前的研究主要是工作电极的微型化，而参比电极和对电极常采用外置的传 统电极。传统三电极检测所需测试样品较大，安装固定等一系列操作繁琐，而且工作电极和 对电极相对位置的改变会引入干扰，降低了检测的重复性与准确度。
【发明内容】
[0007] 为了提高重金属检测的灵敏度、准确度、重复性和检测效率，减少传统三电极体系 对重金属检测引入的外界干扰，本发明设计了一种基于微电极阵列的三电极集成电化学传 感器，其中工作电极采用微电极阵列，与对电极、参比电极集成在一块芯片上。该传感器既 能用于现场快速检测痕量重金属，也能进行细胞分子水平的电化学分析研究。
[0008] 本发明是通过以下技术方案来实现的：一种基于微电极阵列的三电极集成电化学 传感器，该传感器包括：石英基底、金属层、绝缘层、第一导线、第二导线和第三导线；所述 金属层包括铂电极、金电极、银电极、铂引线、银引线、金引线、铂焊盘、银焊盘和金焊盘；其 中，金属层附着在石英基底上；所述银电极为圆柱状，银电极的直径为600~1000μπι;所 述金电极为圆环状，与银电极共中心轴，金电极的内径为1200~1600μπι，壁厚为100~ 200μm，金电极的上表面沿圆周均勾分布若干个大小相同的圆盘作为微电极阵列，微电极 的直径为10~100μm，微电极的间距大于其5倍直径；所述铂电极为圆环状，与银电极共 中心轴，铂电极的内径为1800~3000μm，壁厚为100~500μm;绝缘层覆盖在石英基底 和金属层上，绝缘层的厚度高于金属层，并使得铂电极、银电极、铂焊盘、银焊盘和金焊盘上 表面的微电极阵列裸露；金电极、金引线、金焊盘和第三导线依次相连并导通，铂电极、铂引 线、铂焊盘和第一导线依次相连并导通，银电极、银引线、银焊盘和第二导线依次相连并导 通。
[0009] 进一步地，在微电极阵列上电镀铋膜，银电极表面镀氯化银；镀铋微电极阵列作为 工作电极，银电极镀氯化银作为AgIAgCl参比电极，铂电极作为对电极。
[0010] -种基于微电极阵列的三电极集成电化学传感器的制备方法，该方法包括以下步 骤：
[0011] (1)制备金电极：将石英基底清洗烘干后，磁控溅射Cr粘附层（30~50nm)和Au 层（200~400nm)，旋涂正性光刻胶，在紫外光下曝光显影，固化后干法刻蚀出金电极；
[0012](2)制备铂电极：磁控溅射Ti粘附层（30~50nm)和Pt层（200~400nm)，旋涂 正性光刻胶，曝光显影后，干法刻蚀出铂对电极；
[0013] (3)制备银电极：先在芯片上涂覆一层0. 5μπι的正性光刻胶，充分曝光显影后，将 银电极图案部位的光刻胶去除干净，在高真空环境中，用等离子体中带正电荷的氩离子轰 击银靶（阴极），被抛射出的银原子淀积在石英基底芯片上（阳极），形成100~200nm的 银层，最后用剥离（lift-off)工艺将银电极以外的银金属层及光刻胶一同去除干净；
[0014] (4)制备绝缘层：采用等离子体增强化学气相沉积法（PECVD)在石英基底芯片正 面沉积一层绝缘层Si3N4，随后旋涂光刻胶，经紫外光曝光显影，蚀刻微电极阵列、铂电极、银 电极、金焊盘、铂焊盘、银焊盘表面的绝缘层，其他区域绝缘层保留下来；
[0015] (5)制作参比电极：将银电极作为阳极，铂电极作为阴极，浸入0.ImMHC1溶液中， 用大小为〇. 4mA/cm2的恒电流进行电镀，时间为300~600s，从而在银电极表面镀AgCl;
[0016] (6)工作电极修饰祕膜：将钼电极作为对电极，第一导线作为对电极的信号引出 线，将银电极和电镀氯化银作为参比电极，第二导线作为参比电极的信号引出线，将微电极 阵列作为工作电极，第三导线作为工作电极的信号引出线，由此组成三电极体系，分别与 电化学工作站的对电极口、参比电极接口和工作电极接口相连；将电极部分全部浸入测试 盒的溶液中，进行电化学修饰和测量：在1MH2S04溶液中，进行循环伏安法扫描，扫面电压 范围为-0. 2V~+1. 5V，扫描速率0. 05V/s，重复多次扫描，进行电极清洁和活化；更换成 Bi(N03) 3溶液（lmol/LΚΝ0 3和 1 %ΗΝ0 3作为底液），Bi3+浓度为 0· 005 ~0· 03mol/L，进行 恒电位法扫描，电位范围为-0. 45~-0. 3V，电镀时间为100~300s，铋离子在工作电极表 面发生还原，在微电极阵列11上形成铋膜，厚度小于l〇〇nm。用去离子水清洗，并用氮气吹 干，由此得到一种基于微电极阵列的三电极集成电化学传感器。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] 1.本发明以石英玻璃为基底，电极材料采用金、银、铂，采用传统的标准MEMS工 艺，尺寸微小，材料常见，易于批量化生产；
[0019] 2.本发明将三电极体系集成在一块芯片上，操作方便，接口简单，可置于便携式电 化学仪器中，用于现场快速检测；
[0020] 3.本发明采用微电极阵列，灵敏度高、检出限低、抗干扰强；微电极的间距大于其 5倍直径，可减少由电极距离过小而产生的屏蔽效应；微电极预镀铋膜，可增加重金属离子 的检测种类和范围，提高检测的准确度和重复性；
[0021] 4.本发明的银电极、金电极和铂电极共中心轴，使得每个微电极距离参比电极和 对电极的距离相等，使得由溶液阻抗造成的工作电极与参比电极间的电位差都相同，减少 由外置参比电极和对电极引入的干扰。
【附图说明】
[0022] 图1为基于微电极阵列的三电极集成电化学传感器的结构装配示意图，（a)为整 体图，（b)为电化学检测示意图，（c)为传感器结构分解示意图；
[0023] 图中，石英基底1、铂电极2、金电极3、银电极4、铂引线5、银引线6、金引线7、铂焊 盘8、银焊盘9、金焊盘10、微电极阵列11、金属层12、铋膜13、氯化银14、绝缘层15、第一导 线16、第二导线17、第三导线18;
[0024] 图2为三电极集成电化学传感器的制备方法流程图；(a)石英片基底，（b)沉积粘 附层和金，（c)旋涂光刻胶，（d)曝光显影，（e)干法刻蚀金电极，（f)干法刻蚀铂电极，（g) 旋涂光刻胶，（h)曝光显影，（i)蒸发溅射银层，（j)lift-off工艺制作银电极，（k)PECVD沉 积绝缘层，（1)刻蚀绝缘层；
[0025] 图3为本发明的重金属检测DPSV曲线；
[0026] 图4(a)为本发明的重金属检测的溶出峰电流与Cd浓度的标准校准曲线；(b)为 溶出峰电流与Pb浓度的标准校准曲线。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合附图和具体实例对本发明作进一步详细说明。
[0028] -、在图1(a)中，微电极阵列表面预镀铋膜，构成工作电极，银电极表面电镀氯化 银，构成参比电极，铂电极作为对电极；三种电极通过MEMS工艺制作在一块石英基底上，通 过相关的附属导线可与外界重金属电化学检测仪相连。图1(c)展示了传感器内部结构及 关联，其中金电极3、金引线7、金焊盘10和第三导线18依次相连并导通，铂电极2、铂引线 5、铂焊盘8和第一导线16依次相连并导通，银电极4、银引线6、银焊盘9和第二导线17依 次相连并导通。
[0029] 二、本发明基于微电极阵列的三电极集成电化学传感器的制备方法，包括以下步 骤（见图2):
[0030] 1.制备金电极：将石英基底