以橡胶为载体的橡塑助剂中有机添加剂的分析方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于橡胶和塑料工业领域，具体涉及以橡胶为载体的橡塑助剂中，有机添 加剂组分的鉴定。
【背景技术】
[0002] 橡塑助剂是橡胶工业的主要原材料之一，它的历史贯穿于橡胶/塑料工业发展在 整个过程中，与橡胶/塑料工业发展密不可分。橡塑助剂按其作用，大体上分为硫化助剂、防 护助剂、补强助剂、黏合助剂、工艺操作助剂、特殊助剂六大类。每大类下又包含许多小类， 涉及成千上万种产品。如硫化助剂就包括硫化剂(交联剂）、促进剂、活性剂、防焦剂等，而促 进剂又可按其化学组成分为醛胺类、胍类、噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类、秋兰母类、黄原酸 类和次磺酰胺类等。
[0003]为适应橡塑合成、混炼等工艺设备的改进，提高作业安全性、保护环境，橡塑助剂 的剂型向着造粒和复配型发展。其中一种复配型就是将某一种或多种橡塑助剂混合于生胶 载体中，制成负载有助剂的胶料母粒，以方便投料，降低粉尘污染。在复配过程中为了混合 均匀，往往要加入操作油、蜡、脂肪酸衍生物、防老剂等有机添加剂以达到帮助分散、增进软 化、防止变色等目的。
[0004]在橡塑助剂中，相对于有效成分和生胶载体而言，有机添加剂种类较多而含量较 少，提取及分辨不易。本发明提供一种以橡胶为载体的橡塑助剂中有机添加剂的分析方法， 可达到快速提取和鉴定有机添加剂的目的。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种以橡胶为载体的橡塑助剂中有机添加剂的分析方法，可达到快速 提取和鉴定有机添加剂的目的。
[0006] 实现本发明目的的技术方案，具体包括以下步骤：
[0007] 1)取1重量份负载有助剂的胶料母粒，制成0~5mm3大小的颗粒，置于玻璃瓶中，加 入10~100重量份溶剂A超声溶解；
[0008] 2)待样品溶解完全后，继续加入10~1000重量份溶剂B超声萃取，至玻璃瓶中出现 凝胶块，且发生相分离；
[0009] 3)取液体相进气相色谱-质谱联用仪，检测所述液体的质谱，其中，检测质谱的条 件为:EI离子源，电离电压70eV，源温200~300°C，扫描范围m/z为50~650，测试得到样品的 总离子流图。通过总离子流图中各组分的质谱图识别出有机添加剂的种类，必要时使用保 留时间作为辅助的识别方法。
[0010] 其中，气相色谱使用的色谱柱填料为非取代或部分取代的二甲基聚硅氧烷或二甲 基亚芳基硅氧烷共聚物。所述部分取代的二甲基聚硅氧烷，取代基为摩尔比例为5~50%的 二苯基、5~50%的苯基、5~20%的氰丙基苯、5%-二丙基苯中的一种。所述部分取代的二 甲基亚芳基硅氧烷共聚物为5 % -二苯基95 % -二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。
[0011] 气相色谱条件为:载气流速1.OmL/min~2.OmL/min，进样口温度：250°C~350°C; 柱温的控制程序为:初温30~60°C，5~20°C/min升至260~360°C，保持5-30min。
[0012] 所述技术方案中的橡塑助剂包括无机助剂和有机助剂两种类型。如Zn080即为 80%质量份的氧化锌负载于橡胶载体上的无机助剂;M80为80%质量份的促进剂MBT负载于 橡胶载体上的有机助剂。
[0013]所述技术方案中胶料载体为未硫化的生胶，包括但不限于天然橡胶、顺丁橡胶、丁 苯橡胶、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶、硅胶的一种或 它们的复合物。
[0014]所述技术方案中的溶剂A为醇、酮、烷基苯、卤代烃、四氢呋喃(THF)中的一种或几 种，优选甲苯、三氯甲烷;溶剂B为醇、酮、腈、醚、烷烃中的一种或几种，优选乙醇、丙酮。
[0015]本发明的特征及有益效果在于：
[0016] (1)使用不同溶剂在超声波作用下对生胶进行溶解后再凝结，将胶料母粒中的有 机物质全部溶解于混合溶剂中，达到完全提取有机添加剂的目的。
[0017] (2)有机添加剂的分析与橡塑助剂本身是有机物还是无机物无关，避开了最大的 干扰因素。
[0018] (3)超声波萃取时间短，方法快速便捷。
[0019] ⑷使用GC-MS通过质谱图对有机添加剂定性分析，灵敏度和准确度高。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1中样品的GC-MS测试谱图，其中图la为总离子流图，图lb为物质1的 质谱图，图lc为物质2的质谱图，图Id为物质3的质谱图，图le为物质4的质谱图，图If为物质 5的质谱图，图lg为物质6的质谱图；
[0021] 图2为实施例2中样品的GC-MS测试谱图，其中图2a为总离子流图，图2b为保留时间 t= 17.40min处物质的质谱图，图2c为t= 19.70min处物质的质谱图，图2d为t= 21.45min处 物质的质谱图；
[0022]图3为实施例3中样品的GC-MS测试谱图，其中图3a为总离子流图，图3b为保留时间t= 7.88min处物质的质谱图，图3c为t= 12.18min处物质的质谱图，图3d为t=14.44min处 物质的质谱图，图3e为t= 14.82min处物质的质谱图，图3f为t= 16.49min处物质的质谱图， 图3g为t= 16.98min处物质的质谱图，图3h为t= 18.05min处物质的质谱图；
[0023]图4为实施例4中样品的GC-MS测试谱图，其中图4a为总离子流图，图4b为保留时间t= 26.57min处物质的质谱图；
【具体实施方式】
[0024] 实施例中使用的GC-MS为ThermoFisherITQ1100气相色谱质谱联用仪系统，使 用超声仪为昆山市超声仪器有限公司生产KQ-500DE型数控超声波清洗器。
[0025]实施例1:某橡胶粘合剂间苯二酚80(R80)中有机添加剂的分析(产品中间苯二酚 有效含量为80 %，橡胶载体含量20 % )
[0026] 1.1取约300mg的R80样品，剪碎，制成尺寸小于5mm3的颗粒，将颗粒置于50mL梨形 瓶中，加入10mL三氯甲烷，50°C下超声15min后静置；
[0027] 1.2待样品溶解完全后，继续加入20mL丙酮，室温下超声萃取30min，梨形瓶中出现 凝胶块，且发生相分离；
[0028] 1.3取lyL萃取液进气相色谱-质谱联用仪检测，其中检测条件为：
[0029] 色谱条件为:TR-5MS色谱柱，柱长:30m;内径:0.25mm;膜厚:0.25μπι。柱温的控制程 序为:初温50°C，保持2min，10°C/min升至310°C，保持lOmin。载气:He;载气流速：lmL/min。 色谱质谱中间传输线温度:280°C。
[0030]质谱仪测试条件:EI离子源，电离电压70eV，源温250°C，全扫描，扫面范围(m/z)50 ~650,测试得到样品的总离子流图（图la)，检测时间范围10~32min。
[0031 ] 1.4结果分析：由图la可见样品在t= 14~24min之间有一大包，这部分是操作油出 峰，因操作油组分繁多、结构和沸点相近，色谱柱无法分离开来，以鼓包的形式出现。对谱图 中的其它物质峰质谱图进行分析，可见峰1、2、3的质谱图（图lb、lc、ld)相近，经分析为α-甲 基苯乙烯二取代苯酚的三个同分异构体，而峰4、5的质谱图（图le、lf)相近，经分析为α-甲 基苯乙烯三取代苯酚的同分异构体，在橡胶工业中这5个组分均为酚类防老剂SP(苯酚与α-甲基苯乙烯聚合的产品）的组分，故样品中有防老剂SP。此外样品总离子流图中还出现了保 留时间间隔相近的一类物质(见图la中菱形标注），这些物质的质谱图相近(典型物质6的质 谱图见图lg)，碎片离子为m/z= 57、71、85、99、113等，依次增加一个亚甲基单元m/z= 14,且 随着m/z增大，响应值减小，按抛物线形式分布，其中C4碎片(m/z= 57)最为稳定，经分析为 碳数依次增加一个的正构烷烃，故样品中含有蜡。蜡的主要成分为正构和异构烷烃，不同型 号的蜡，正异构烷烃比例不同。
[0032]综上，样品R80中的有机添加剂为操作油、防老剂SP和蜡。
[0033]实施例2:三水泰信生产橡胶粘合剂间苯二酚80 (R80)中有机添加剂的分析(产品 中间苯二酚有效含量为80 %，橡胶载体含量20 % )
[0034] 2.1取约500mg的R80样品剪碎，制成尺寸小于5mm3的颗粒，将颗粒置于50mL梨形瓶 中，加入10mL四氢呋喃(THF)，室温下超声20min后静置；
[0035] 2.2待样品溶解完全后，继续加入20mL乙醇，室温下超声萃取30min，梨形瓶中出现 凝胶块，且发生相分离；
[0036] 2.3取lyL萃取液进气相色谱-质谱联用仪检测，其中检测条件为：
[0037] 色谱条件为:HP-5MS色谱柱，柱长:30m;内径:0.32mm;膜厚:0.25μπι。柱温的控制程 序为:初温50°C，15°C/min升至300°C，保持12min。载气:He;载气流速:0.8mL/min。色谱质谱 中间传输线温度:280°C。
[0038] 质谱仪测试条件:EI离子源，电离电压70eV，源温2