一种光谱探针及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及微量物质检测领域，尤其涉及一种光谱探针及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]科学家们预计，目前世界上每年死于吸烟的人达300万，到2025年将达到1000万，这意味着吸烟将是下个世纪的一大隐患。由吸烟而引起的各种疾病是不可逆转的，吸烟对人类的各种方面带来极大的危害。因此方便快捷的检测吸烟人群并及时的采取措施至关重要。烟的主要的成分是尼古丁，其经人体代谢后，尼古丁汗液中的主要代谢物是可替宁。因此检测汗液中的可替宁的含量就能很好的反映吸烟水平。由于指纹中的汗液采样方便快捷，所以一种准确快捷的手段检测指纹中毒品代谢物的方法是非常必要的。
[0003]近几年，复合性磁性纳米粒子的研究成了一大热门。复合性纳米粒子一般都能综合单体的特性，所以其最大的特点是它的多功能性。因此它被广泛应用于如痕量检测、污染物分离、分子识别等诸多领域。而制备复合性纳米粒子的方法一般都较困难，所以能用一种简单有效的方法制备出理想的复合性纳米粒子也是现在研究的热点。
[0004]复合性纳米粒子的研究方向很多，其中用的较多的模型是在氧化物纳米粒子表面加上贵金属元素形成复合物。其中对于氧化物纳米粒子而言，四氧化三铁因为其具有独特的磁性而被广泛研究；贵金属方面，金、银等纳米粒子也因为特殊的光学效应一直都是研究特点。但是因为Fe3O4易于团聚，所以制备单分散的Fe3O4纳米粒子显得尤为困难。另一方面，Fe3O4表面活性很低，所以直接在其表面构建贵金属又很困难。所有最好能找到一种双重试剂，既能作为模板控制Fe3O4的形貌又可以进一步连接其它功能性纳米金属。
[0005]本文在植酸钠存在下、一锅法制备高稳定性的Fe3O4OIP6OAu核壳纳米复合物，干燥后得到磁性毒品代谢物光谱探针用于显现指纹并采用便携式拉曼仪，在一定的光谱条件下现场检测指纹中毒品代谢物。
[0006]迄今为止，国内外尚未采用磁性毒品代谢物光谱探针显现指纹方法，现场检测指纹中毒品代谢物的方法。所以发明一种具有纳米颗粒稳定、工艺简单的复合磁性纳米粒子制备方法并将其用作磁性毒品代谢物光谱探针进行指纹显现，采用便携式拉曼检测指纹中的毒品代谢物，从而现场便捷有效的监测吸烟或吸毒人群是一个迫切需要解决的重要技术问题。
【发明内容】
[0007]本发明旨在提供一种快速、有效监测毒品代谢物的方法。
[0008]在本发明的第一方面，提供了一种光谱探针的制备方法，所述方法包括步骤:
[0009](I)将植酸钠和水混合，加热得到沸腾的溶液I ;
[0010](2)将沸腾的溶液I与氯化铁和氯化亚铁混合，得到溶液2 ；
[0011 ](3)将溶液2与氢氧化钠溶液混合，得到溶液3 ；
[0012](4)将溶液3和植酸钠混合得到四氧化三铁磁性纳米粒子；
[0013](5)将金种子滴加入四氧化三铁磁性纳米粒子中后加入水和生长液，使金种子生长，得到Fe304@IP6@Au核壳纳米复合物；所述生长液分两次加入；和
[0014](6)将Fe304@IP6@AU核壳纳米复合物进行干燥得到光谱探针。
[0015]在另一优选例中，氢氧化钠与植酸钠的摩尔用量比为60-100:1 ;更优选为70-90:1。
[0016]在另一优选例中，步骤(5)中两次加入生长液的时间间隔为5-15分钟；所述生长液是盐酸羟胺溶液和氯金酸溶液；第一次加入生长液时加入的盐酸羟胺为0.5-1.5X10 4摩尔，加入的氯金酸为1-3 X 10 3克；第二次加入生长液时加入的盐酸羟胺为0.2-0.6X10 4摩尔，加入的氯金酸为0.5-1.5X10 3克。
[0017]在本发明的第二方面，提供了一种如上所述的本发明提供的制备方法制备得到的光谱探针；探针中Fe304@IP6@Au核壳纳米复合物粒子大小为90±10nm，其中的金纳米粒子大小为15±5nm。
[0018]在本发明的第三方面，提供了一种如上所述的本发明提供的光谱探针的用途，用于毒品代谢物的检测。
[0019]在本发明的第四方面，提供了一种指纹中毒品代谢物的检测方法，所述方法包括步骤:
[0020](i)将如上所述的本发明提供的光谱探针洒在留有含毒品代谢物的手指指纹的铝箔纸上；和
[0021](ii)将磁铁放置于铝箔纸下进行指纹显影，并使用拉曼光谱检测指纹中毒品代谢物。
[0022]在另一优选例中，所述拉曼光谱检测激光波长780nm，功率200_300mW。
[0023]在另一优选例中，累积采样3-6次。
[0024]据此，本发明提供了一种具有纳米颗粒稳定、工艺简单的复合磁性纳米粒子制备方法并将其用作磁性毒品代谢物光谱探针进行指纹显现，采用便携式拉曼检测指纹中的毒品代谢物，从而现场便捷有效的监测吸烟或吸毒人群。
【附图说明】
[0025]图1 显不了纳米粒子产物的 TEM(Transmiss1n Electron Microscope,透射电子显微镜)图；其中，
[0026](a)是植酸钠保护的四氧化三铁纳米粒子的TEM图，
[0027](b)是金种子/四氧化三铁复合磁性纳米粒子的TEM图，
[0028](c)是Fe304/IP6/Au核壳纳米复合物的TEM图。
[0029]图2显示了纳米粒子产物的X射线能谱图。
[0030]图3是指纹显现示意图及指纹中不同浓度的可替宁的SERS(surface-enhancedRaman scatting，表面增强拉曼散射)图谱。
[0031]图4是指纹中可替宁拉曼强度(1030cm 与可替宁浓度的对数值的线性关系图。
【具体实施方式】
[0032]发明人经过广泛而深入的研究，发现可以将植酸钠作为模板一锅法制备Fe304@IP6OAu核壳纳米复合物，干燥后得到毒品代谢物光谱探针用于显现指纹，并采用便携式拉曼仪，在一定的实验条件下，现场检测指纹中毒品代谢物的方法。
[0033]光谱探针及其制备方法
[0034]本发明以植酸钠为模板采用化学共沉淀方法制备植酸钠保护的四氧化三铁磁性纳米粒子，植酸外部暴露的自由的磷酸酯键又可以起桥连作用与金离子络合，加入还原剂柠檬酸三钠后，原位生成金纳米粒子。从而形成了金纳米粒子包裹的四氧化三铁核壳型复合磁性纳米粒子。将其干燥后制备纳米磁粉。
[0035]具体地，本发明提供的光谱探针一锅法制备方法包括步骤:
[0036]第一步，在水中加入植酸钠，加热使沸腾后加入氯化铁和氯化亚铁，搅拌得到溶液2 ；
[0037]第二步，将氢氧化钠溶液加入沸腾的溶液2中，搅拌得到溶液3 ；
[0038]第三步，在沸腾的溶液3中再加入植酸钠，搅拌得到四氧化三铁磁性纳米粒子；
[0039]第四步，将金种子加入四氧化三铁磁性纳米粒子中，加入水进行二次生长，得到Fe3O4OIP6OAu核壳纳米复合物；
[0040]第五步，将Fe3O4OIP6OAu核壳纳米复合物干燥后得到光谱探针。
[0041]在上述第一步中，植酸钠和氯化铁的用量摩尔比为0.02-0.04:1，植酸钠和氯化亚铁的用量摩尔比为0.01-0.15:1 ;优选0.05-0.10:1。
[0042]在上述第一步中，植酸钠和水的用量比为10-15mL 10 3mol L 1的植酸钠:300mL的水。
[0043]上述第二步中，上述氢氧化钠溶液是滴入溶液2中的，滴加速度为每分钟90-110 μ 1，氢氧化钠的用量为0.9-1.0X10 3摩尔。
[0044]上述第三步中植酸钠的用量与第二步中使用的氢氧化钠溶液相比，为5-8mL10 mo I L 1的植酸钠:2mL的0.5M氢氧化钠溶液。
[0045]上述第四步中涉及的金种子可以使用本领域常规的方法获得，例如但不限于，柠檬酸三钠还原氯金酸的方法，硼氢化钠还原氯金酸的方法，抗坏血酸还原氯金酸的方法。在本发明的一种优选实施方式中，是采用柠檬酸三钠还原氯金酸的方法制备的金种子(4-6nm)，即将氯金酸与水混合后加入柠檬酸钠溶液，搅拌后，快速加入硼氢化钠溶液，搅拌得到紫红色的金种子。
[0046]上述第四步中，边搅拌边将金种子滴入冷却至室温的四氧化三铁磁性纳米粒子中。在一种优选实施方式中，进行二次生长前用磁铁分离掉多余的金种子，然后在剩余物中加水进行二次生长。
[0047]上述第四步中，用于二次生长的生长液中含有盐酸羟胺和氯金酸，两次加入生长液的时间间隔为5-15分钟；所述生长液是盐酸羟胺溶液和氯金酸溶液；盐酸羟胺溶液中盐酸羟胺的含量为0.05-0.15mol/L,以氯金酸溶液的总体积计，氯金酸的重量体积百分比为0.5-1.5% (重量体积百分比，以氯金酸溶液的总体积计的，S卩10mL水中含有氯金酸
0.5-1.5g) ο
[0048]上述第四步中，第一次加入的生长液中有0.5-1.5 X 10 4摩尔盐酸羟胺和1-3X 10 3克氯金酸；第二次加入的生长液中有0.2-0.6X10 4摩尔盐酸羟胺和
0.5-1.5X10 3克氯金酸。
[0049]上述第四步在一种优选实施方式中，经过二次生长得到的棕红色产物洗涤1-5次后得到Fe304@IP6@Au核壳纳米复合物。
[0050]上述第五步中涉及的干燥可以是本领域常规的方式，例如但不限于，真空常温干燥，红外线干燥，烘箱干燥，优选真空常