一种基于膜富集-紫外可见漫反射光谱的痕量重金属离子测定方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水溶液中重金属离子浓度的检测方法，具体涉及一种基于膜富集-紫外可见漫反射光谱的痕量重金属离子测定方法。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展以及工业化进程的加剧，重金属以各种形式排放到水体中，进而通过食物链富集，从而浓度增高，最后又通过食物链进入人体，对人类的健康状况和各种生物的生存条件造成了严重的威胁。要解决重金属污染问题，首先应立足于控制污染源，切实执行有关环境保护法规以防止环境污染的发生;其次，要建立完善的重金属污染预警机制，加强对重金属污染的监控，提高重金属污染的检测技术水平。因此，准确地检测重金属含量并加以控制对保障人类的健康生活显得尤为重要。
[0003]紫外可见光谱分析法是一种廉价、简单的分析手段，可直接或间接地测定大多数金属离子、非金属离子和有机污染物的含量。最初的紫外可见光谱分析采用透射模式，根据物质的吸光度与吸收介质厚度成正比的原理进行测量，一般只适用于液体样品的分析。近年来，漫反射作为一种新的紫外可见光谱测量方式，它可以在不改变固体物质状态且无需经过有机溶剂萃取下而直接测得其光谱，适用于固体样品直接分析。但该方法的主要缺点是灵敏度低。而在国家卫生标准中，重金属所要求的限量一般都在ppb级(ng/mL)，传统的紫外可见光谱方法通常满足不了这个要求，因此建立有效的预富集方法测定重金属离子尤为重要。
[0004]不同的预富集方式被应用于重金属离子的检测，如液液萃取、固相萃取、离子交换等，这些方法存在操作费时、需洗脱步骤等缺点。膜技术作为一种新兴的高效、节能、环境友好的分离与富集技术，是解决目前资源危机和环境恶化问题的有效手段，已在许多领域得到广泛应用。如果将膜富集技术与紫外可见漫反射检测技术结合起来，即富集后的样品不经洗脱直接进行光谱检测，既操作简单，又可提高检测灵敏度。
[0005]综上，本发明一方面利用新型膜富集技术，选取合适的膜材料对重金属离子进行高效富集，对浓缩在膜上的组分不经洗脱直接进行紫外可见漫反射检测，发展膜富集-紫外可见漫反射光谱分析技术，提高分析灵敏度。另一方面，借助偏最小二乘回归建模方法，以实现水溶液中多种痕量重金属离子的同时准确定量分析。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对上述存在的问题，将膜富集-紫外可见漫反射光谱分析技术与偏最小二乘回归建模方法相结合，为膜富集-紫外可见漫反射分析技术在重金属离子检测领域的合理运用提供新方法和新理论。
[0007]为实现本发明所提供的技术方案包括以下步骤:
[0008](1)膜富集-紫外可见漫反射用于重金属痕量检测的实验条件探讨
[0009]选取三种常见的重金属离子作为研究对象。考察不同络合剂的络合效果以及在膜上的富集后的光谱强度，选择合适的络合剂作为被测重金属离子的络合剂，在最佳条件下，与金属离子络合后，形成有色疏水络合物，通过过滤的方式实现在混合纤维素滤膜上的定量富集，利用漫反射模式直接对金属离子富集后的滤膜进行光谱测量。
[0010](2)建模样品数据集的测量
[0011]设置三种重金属离子不同的浓度范围以及浓度梯度，配置同时含有的三种重金属的水溶液样品50个，采用上述优化的最优条件进行络合、富集，采集样品的可见紫外可见漫反射光谱。将50个数据集样品分为训练集合预测集，训练集用来建立模型，预测集用来验证模型的预测能力。
[0012](3)采用化学计量学方法进行建模与预测
[0013]在构建上述重金属离子检测模型的过程中，采用偏最小二乘回归方法建立模型，根据蒙特卡罗交叉验证的交叉验证均方根误差(RMSECV)随因子数(LV)的变化确定偏最小二乘模型的因子数，利用最佳因子数(LV)建立偏最小二乘回归模型。如果建模效果好，直接为未知样品进行预测。
[0014]如果模型性能较差，再考察多元散射校正(MSC)、标准正态变量(SNV)、SG平滑、SG一阶导数、小波变换(CWT)等数据预处理方法以及联合对信号进行预处理效果无信息变量消除(UVE)、蒙特卡罗-无信息变量消除(MC-UVE)、随机检验(RT)等变量选择方法的效果，选取最佳预处理方法对数据处理后，再建立偏最小二乘回归模型。。
[0015]本发明的优点是:将膜富集技术引入到水体中重金属离子检测领域，采用紫外可见光谱的漫反射模式对富集重金属离子的膜直接进行测量，避免了洗脱过程，简化了操作步骤。同时采用化学计量学建模方法，实现水溶液中多种痕量重金属离子的同时定量分析。
【附图说明】
[0016]图1是Cu2+、Co2+、Ni2+混合溶液50个样品的紫外可见光谱图
[0017]图2是蒙特卡罗交叉验证的交叉验证均方根误差(RMSECV)随着因子数(LV)变化的关系图
[0018]图3是偏最小二乘回归模型对Cu2+(a)、Co2+(b)和Ni2+(c)预测真实浓度和预测浓度关系图
【具体实施方式】
[0019]为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
[0020]实施例1:
[0021](1)选取Cu2+、Co2+、Ni2+三种常见的重金属离子作为研究对象，考察1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)、二甲酚橙(X0)、双硫腙(Dz)三种络合剂的络合效果以及在膜上的富集后的光谱强度，最终选择X0作为被测重金属离子的络合剂，在最佳条件下，与金属离子络合后，形成有色疏水络合物，通过过滤的方式实现在滤膜上的定量富集，利用漫反射模式直接对金属离子富集后的滤膜进行光谱测量。
[0022 ] (2)建模样品数据集的测量
[0023]设置Cu2+、Co2+、Ni2+、浓度范围为0.01-0.511^/1浓度间隔0.0111^/1，配置同时含有的Cu2+、Co2+、Ni2+三种重金属的水溶液样品50个，采用上述优化的最优条件进行络合、富集，采集样品的可见紫外漫反射光谱，具体光谱图如图1所示。将50个数据集样品分为训练集合预测集，训练集用来建立模型，预测集用来验证模型的预测能力。
[0024](3)采用化学计量学方法进行建模与预测
[0025]偏最小二乘回归模型的建立:首先根据蒙特卡罗交叉验证的交叉验证均方根误差(RMSECV)随因子数(LV)的变化确定偏最小二乘模型的因子数，利用最佳因子数(LV)建立偏最小二乘回归模型。
[0026]图2显示了3种重金属离子RMSECV因子数随着因子数的变化图，最小的RMSECV对应的因子数为最佳因子数，Cu2+、Co2+、Ni2+对应的因子数分别为5、5、6。图3显示了 3种重金属离子预测值与真实值的关系图，从图中可以看出，预测值与真实值具有很好的线性关系，二者相关系数分别为0.9904,0.9917和0.9882。因此，不需要再进行预处理，直接建立的偏最小二乘回归模型可以实现三种重金属离子浓度的同时准确预测。
【主权项】
1.一种基于膜富集-紫外可见漫反射光谱的痕量重金属离子测定方法，其特征在于:膜富集-紫外可见漫反射用于重金属痕量检测的实验条件探讨;建模样品数据集的测量;采用化学计量学方法进行建模与预测。2.根据权利要求1所述的一种基于膜富集-紫外可见漫反射光谱的痕量重金属离子测定方法，其特征在于:膜富集-紫外可见漫反射用于重金属痕量检测的实验条件探讨的具体过程为选取三种常见的重金属离子作为研究对象，考察不同络合剂的络合效果以及在膜上的富集后的光谱强度，选择合适的络合剂作为被测重金属离子的络合剂，在最佳条件下，与金属离子络合后，形成有色疏水络合物，通过过滤的方式实现在混合纤维素滤膜上的定量富集，利用漫反射模式直接对金属离子富集后的滤膜进行光谱测量。3.根据权利要求1所述的一种基于膜富集-紫外可见漫反射光谱的痕量重金属离子测定方法，其特征在于:化学计量学方法进行建模与预测的具体过程为采用偏最小二乘回归方法建立模型，如果模型性能较好，直接采用偏最小二乘模型进行建模;如果模型预测性能不好，则考察不同预处理方法以及变量选择方法及其联合对光谱处理效果，选取最佳预处理方法对数据处理后，再建立偏最小二乘回归模型。
【专利摘要】本发明涉及一种基于膜富集-紫外可见漫反射光谱的痕量重金属离子测定方法。具体步骤为先考察不同络合剂的络合效果，选取合适的络合剂对多种重金属离子同时络合。配置多个同时含有不同浓度范围的重金属离子的水溶液样品，每个样品分别通过混合纤维素膜进行富集，再对富集金属离子的滤膜进行紫外可见漫反射光谱的测量。对采集到的紫外可见漫反射光谱划分为训练集和预测集，用训练集建立偏最小二乘回归模型，预测集用来预测未知样品浓度。本发明将膜富集技术引入到水体中重金属离子检测领域，再采用紫外可见光谱的漫反射模式对富集重金属离子的膜直接进行测量，避免了洗脱过程，既简化了操作步骤，又可提高检测灵敏度。另一方面，采用化学计量学建模，实现水溶液中多种痕量重金属离子的同时准确定量分析。本发明适用于水体中多种痕量重金属离子的同时检测。
【IPC分类】G01N21/25
【公开号】CN105466863
【申请号】CN201510800259
【发明人】卞希慧, 陈曼婷, 赵贺, 郭玉高, 谭小耀
【申请人】天津工业大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年11月18日