一种鉴别单一碳水化合物掺伪原料乳的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种中红外光谱法结合化学计量学进行检测的方法，尤其是涉及一种 中红外光谱法结合MLP神经网络鉴别单一碳水化合物掺伪原料乳的方法。
【背景技术】
[0002] 原料乳中的碳水化物主要是乳糖，乳制品中除乳糖外还含有一定量的乳果糖和蔗 糖等。碳水化合物营养价值广泛，如乳糖对于神经系统，皮肤纹理、骨骼等的形成有重要作 用，能促进肠道益生菌的生长，此外经消化的乳糖能促进脑苷脂类和粘多糖类的生成，对于 婴幼儿脑部的发育至关重要。乳果糖不仅能促进双歧杆菌增殖，调整肠道菌群平衡，降低内 毒素，治疗肝性脑病和预防结肠息肉术后复发等，还有独特生理活性，如低热值、不影响胰 岛素分泌等。蔗糖被人食用后，在胃肠中由酶水解为葡萄糖和果糖，一部分葡萄糖由血液运 往全身各处，在细胞中氧化分解，生成二氧化碳和水的同时产生能量，为脑组织功能、人体 的肌肉活动等提供能量和维持体温。同时蔗糖还有助于增加机体ATP的合成、氨基酸的活力 与蛋白质的合成。此外，由蔗糖分解成的葡萄糖作为能源物质对脑组织和肺组织也是非常 重要的。
[0003] 目前，我国乳制品市场供不应求;奶牛大多采用传统饲养方法，日食营养不合理， 原料乳的质量不能符合标准要求;一些奶农为了牟取利益，向原料乳加入其它成分，一些原 料乳收购者收购不达标的原料乳，为不合格原料乳进入工厂提供了机会;一些企业盲目扩 大奶源基地，忽略了对原料乳与乳制品质量的监管，导致市场上发生了一系列原料乳与乳 制品质量安全问题，对一些特殊人群、企业、行业的品牌和形象造成了巨大损害。常见碳水 化合物掺伪物有淀粉、糊精、乳清粉、乳果糖、蔗糖、葡萄糖等，其中由于糊精具有廉价、易得 到等优点，是惯用的掺假物质之一。
[0004] 酶将人体内淀粉水解成葡萄糖的形式后吸收利用，淀粉会对机体胰岛素水平，血 浆中的葡萄糖以及蛋白质合成与分解造成一定的影响，进而影响人体发育与人体免疫力。 糊精是淀粉受到加热、酸或淀粉酶作用下发生分解或水解时首先转化成为的小分子中间物 质。糊精是一种用途非常广泛的食品填充剂和增调剂，如作为合成甜味剂的载体，咖啡、茶 叶提取物或其它固体饮料的干燥助剂，咖啡伴侣等的填充剂，面包、肉制品等的持水剂。在 奶粉正常生产中一般会加入少量糊精，以使得产品体积膨胀，不易结块，溶解迅速，冲调性 好和延长产品货架期。但是一些厂家为了谋求高额利润，在一些不应该添加或者应该少添 加糊精的配方奶粉中加入了大量糊精，势必降低其他营养素含量，造成营养不均衡，给一些 特殊群体的消费者的健康造成了很大危害。
[0005] 乳清粉中一般含有75%左右的乳糖，有些奶站或乳企为弥补劣质原料乳中乳糖含 量的不足，选择掺入价格便宜的乳清粉，以间接的方式在原料乳中掺入外源乳糖。婴儿奶粉 配料中的乳清粉，在配方中占了 30~40%，如果乳粉中的乳清粉质量较差和盐分较高，会造 成婴儿肾结石。
[0006] 由于奶源紧缺，复原乳掺伪现象日益严重。虽然从2000年开始，我国出台了一系列 文件，将乳果糖作为检测复原乳的标准之一，要求只要是使用"复原乳"生产加工乳制品的 企业，必须在其产品包装上标注"复原乳"，便于消费者在购买时作为参考选择。但是目前对 复原乳标识的执行情况很不理想，仍有部分不良企业将复原乳生产的乳制品标识为纯原料 乳生产。
[0007] 蔗糖和葡萄糖价格便宜，部分无良奶商常常在掺假原料乳中掺入蔗糖或葡萄糖， 这样不仅可以增加原料乳的密度、提高比重、掩盖掺水，还可以改善掺假原料乳的口感。
[0008] 如何高效的对原料乳中掺伪物质进行鉴别，以确保乳品的安全、优质生产，进而达 到重树消费者信心的目的，已成为我国乳品行业及政府质量监管部门亟待解决的现实问 题。对原料乳而言，乳蛋白、碳水化合物和乳脂肪是三大主要营养元素。针对上述重要营养 元素，逐步建立相应的掺伪鉴别技术体系，是确保原料乳质量的重要手段，也是发达国家通 行的做法。目前，国内针对原料乳与乳制品中蛋白质掺伪鉴别技术体系的研究已深入展开， 然而同样重要的另外两大营养素的相关研究仍未起步，导致无法有效防止掺假现象的发 生，也就无法保证原料乳的质量与安全。因此，开展原料乳中碳水化合物掺伪鉴别技术研 究，具有现实迫切性，其意义重大。
[0009] 在乳品行业中，乳糖的检测是原料乳验收和成品检验中的重要项目。目前乳糖测 定方法主要有酶法、直接滴定法、直接比色法、碘量法、近红外光谱法、旋光法、高效液相色 谱法、毛细管电泳法等。现在应用与研究比较多的方法主要分为化学检测法和仪器检测法； 乳果糖含量的测定有薄层色谱法、气相色谱法、液相色谱法、离子色谱法、荧光法、微分pH计 法和酶法等，其中高效液相色谱法和酶法较为成熟;蔗糖为非还原性糖，化学分析法测定乳 制品中的蔗糖占主导地位，但是菲林滴定法、间苯二酚法和Se氏法等化学方法不仅不能直 接对蔗糖进行测定，而且存在操作复杂，终点难以控制，准确度低，检出限高，受反应条件限 制较多等缺点。由于反应液碱度，反应温度，滴定速度等条件较难控制，所以对检测人员的 要求较高。而用于蔗糖单一成分检测的仪器法有限，所以一般使用可对多组分分析检测的 方法进行蔗糖的检测；对于原料乳与乳制品中糊精的检测方法主要有酶解法、比色法和乳 成分分析仪法;对于原料乳与乳制品中淀粉的掺伪检测方法中占主导地位的也是化学分析 法，即利用淀粉遇碘变蓝或水解后的还原性糖的性质进行监测分析。使用化学分析法过程 麻烦，受操作影响，容易产生误差。
[0010]中国发明专利CN104297206公开了一种液态牛奶品牌快速鉴别模型建立的方法， 使用近红外透射光谱结合偏最小二乘判别分析，主要应用于牛奶品牌真假的鉴定，不能进 行单一碳水化合物掺伪原料乳的鉴别；中国发明专利CN102053072基于最小偏二乘法进行 酿造酱油和配制酱油的鉴别方法，也不能进行单一碳水化合物掺伪原料乳的鉴别。
【发明内容】
[0011] 本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种鉴别单一碳水化合 物掺伪原料乳的方法。
[0012] 具体方案如下：
[0013] 一种中红外光谱法结合MLP神经网络鉴别单一碳水化合物掺伪原料乳的方法，包 括以下步骤：
[0014] (1)制备原料乳样品
[0015] 选用三种不同品牌的纯牛奶作为原料乳;分别配制与原料乳等密度的蔗糖溶液、 葡萄糖溶液、乳糖（以乳清粉的形式)溶液、糊精溶液、乳果糖溶液、淀粉溶液，然后将上述溶 液依次按 0.3%、0.5%、0.7%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%、5.0%、7.0%的浓度梯度掺入， 每个梯度7个平行；
[0016] (2)利用中红外光谱仪对样品进行检测
[0017]保持室内温度24~28°C，湿度为20%~30%条件下进行光谱采集，仪器扫描范围 为4000~400〇1^，扫描分辨率为4CHT1，扫描次数为32次，每个样品重复扫描3次取平均；
[0018] (3)建立定性判别模型
[0019] 利用主成分提取结合多层感知器(MLP)神经网络分别建立蔗糖掺伪原料乳、葡萄 糖掺伪原料乳、乳糖掺伪原料乳、乳果糖掺伪原料乳、糊精掺伪原料乳、淀粉掺伪原料乳的 定性判别模型。
[0020] 进一步的技术方案是，所述的主成分提取为用前4个主成分向量代表全部光谱的 主要信息。
[0021] 进一步的技术方案是，所述的定性判别模型的具体建立方法为：用前4个主成分的 得分值作为MLP神经网络的的输入协变量;定义蔗糖掺伪原料乳的名义变量为1，葡萄糖掺 伪原料乳的名义变量为2,糊精掺伪原料乳的名义变量为3,乳糖掺伪原料乳的名义变量为 4,乳果糖掺伪原料乳的名义变量为5,淀粉掺伪原料乳的名义变量为6,以各名义变量作为 输入的因变量;定义验证集120个掺伪原料乳的名义变量为0,并以此作为区分变量输入，设 置隐藏层输出层为自动体系优化结构，隐藏层层数，单位数，激活函数，输出层的激活函数 自动优化选择。
[0022]进一步的技术方案是，优化算法为调整的共辄梯度，初始Lambda值为〇.〇〇〇〇〇〇5， 初始的Sigma值为0.00005，间隔中心点为0，间隔偏移量为±0.5。通过软件计算确定，输入 层的单位数为4,即4个主成分，1个隐藏层且隐藏层的单位数为5,激活函数为双曲正切函 数，输出层的单位数位为6,即6类掺伪原料乳的名义变量，激活函数为Softmax函数，软件计 算时间为〇.〇46s。
[0023]进一步的技术方案是，对待测样品进行中红外光谱法检测，结合MLP神经网络和定 性判别模型进行定性判别。
[0024]有益效果：（1)本发明通过中红外光谱法结合MLP神经网络模型，可准确实现对6种 单一碳水化合物掺伪原料乳进行鉴别；（2)6种单一碳水化合物掺伪原料乳校正模型的平均 正确判断率为94.574%，验证集模型的平均正确判断率为91.667%。
【附图说明】
[0025]图1是不同品牌纯牛奶中红外光谱图；
[0026]图2是生鲜原料乳与6种掺伪原料乳的中红外光谱图；
[0027]图3是标准蔗糖谱图；
[0028]图4是标准葡萄糖谱图；
[0029]图5是标准糊精谱图；
[0030]图6是标准乳糖谱图；
[0031]图7是标准乳果糖谱图；