过渡金属锰配合物在芳香胺类污染物检测中的应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种过渡金属有机锰配合物在芳胺类污染物检测中的应用。
技术背景
[0002]芳香胺类化合物广泛用于医药、农药、炸药、染料、造纸、纺织等工业领域，是一类重要的芳香类化合物，其结构稳定，种类繁多，难以降解。并且此类化合物是高毒性的物质，可以通过呼吸道及皮肤侵入人体从而引起抽搐、腹痛、腹泻、头痛、轻度头昏、气促及肢体发冷、神经系统症状，严重时会对引起基因突变或导致癌变。不仅如此，芳香胺类化合物进入环境中会在水体、大气和土壤中富集，难以降解产生永久性污染、因此芳香胺类化合物的检测和监测已经引起很多国家的高度关注，他们投入了大量的资金进行科学研究。但目前的检测手段存在处理复杂和稳定性不足等缺点，不能满足现场快速检测的需要。因此，为了保护生态环境和人类的健康，开发高效、准确、快速的用于环境检测和监控的荧光传感材料迫在眉睫。
[0003]金属有机框架材料作为一类新型多孔材料，它同时结合了无机物和有机物的功能和特点，不仅具有丰富多样的骨架结构、很高的比表面积和良好的稳定性，最重要的是，金属有机框架材料的结构和性质在一定程度上具有可设计性和可调控性。因此，金属-有机框架材料除多孔材料传统的催化、吸附、分离等应用之外，在光电转换、分子磁体、传感检测等领域也具有广阔的应用前景。发光金属有机框架作为一类优良的荧光传感材料，可以广泛的用于荧光化学传感技术的开发。而且荧光化学传感技术具有准确、快速、可逆和设备简单等优点，在有机小分子污染物和金属污染物的检测方面具有高的敏感性和选择性，是一类很有发展前景的痕量污染物检测新方法。因此，设计合成具有良好发光性能的金属有机框架，在有机污染物检测方面具有潜在的应用。鉴于于以上考虑，我们探究了以二-(3，5_ 二羧基苯基)对苯二甲酰胺作为有机配体与金属猛离子构筑的发光金属有机框架在芳香胺类污染物检测中的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种发光金属有机框架材料，研究了其在芳香胺类污染物检测中的应用，该金属有机框架做为荧光传感材料可以快速、简便、灵敏地实现对芳香胺类污染物的检测。
[0005]为实现上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0006]本发明采用溶剂热法制备了二-(3，5_二羧基苯基)对苯二甲酰胺(H4L)和金属锰盐形成的发光金属有机框架，其具体制备过程为:
[0007]将MnSO4、H4L配体、邻菲罗啉、DMF和水的混合物置于聚四氟乙烯内胆中，在85°C下恒温反应3天，然后自然冷却至室温，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥，得到块状晶体。采用以上方法制备了一种发光金属有机框架材料。
[0008]本发明的发光金属有机框架对芳香胺类化合物如苯胺、对硝基苯胺、、二苯胺和联苯胺等具有荧光传感性能。当芳香胺类物质存在时，由于被分析物吸供电子的能力不同或者与MOFs材料相互作用强弱的不同，就会引起MOFs材料荧光信号等发生变化，因此可以实现对芳香胺类污染物的检测。
[0009]本发明的发光金属有机框架材料快速检测芳香胺类污染物的方法为，以对硝基苯胺的检测为例进行说明:首先测定对硝基苯胺不存在时传感材料的荧光强度Fo，然后加入梯度物质的量的对硝基苯胺，测定对硝基苯胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度随被分析物的物质的量变化的响应曲线，见附图，当对硝基苯胺的量增大至0.ΙΟμπιοΙ时传感材料的荧光强度可淬灭97.32%。目前尚未见到有文献或者专利利用此配合物检测环境中对硝基苯胺。
[0010]同理苯胺、二苯胺和联苯胺等检测效果见附图。
[0011 ]这充分说明了本发明所提供的荧光传感材料可用于痕量芳香胺类污染物检测。
[0012]本发明所提供的发光金属有机框架材料应用具有如下特点:
[0013]1.本发明所述的发光金属有机框架材料的制备方法简单、材料纯度高、稳定性好。[OOM] 2.当被分析物对硝基苯胺、苯胺、二苯胺和联苯胺与发光金属有机框架材料相互作用时，会引起发光材料荧光强度的变化，利用这种变化可以实现对苯胺、对硝基苯胺、二苯胺和联苯胺等的检测。
[0015]3.合成的发光金属有机框架材料在芳香胺类化合物检测方面具有简便、灵敏、响应速度快等优点。
[0016]综上所述，本发明提供了一种通过发光金属有机配合物的发光强度的变化来检测被分析物的一种方法，并且对不同的芳香胺类化合物荧光强度表现出了不同的变化，因此，此材料在芳香胺类污染物和环境检测等方面具有潜在的应用前景。
【附图说明】
[0017]图1为所合成的发光金属有机框架对不同物质的量的对硝基苯胺的荧光响应曲线
[0018]图2为所合成的发光金属有机框架对不同物质的量的联苯胺的荧光响应曲线；
[0019]图3为所合成的发光金属有机框架对不同物质的量的苯胺的荧光响应曲线；
[0020]图4为所合成的发光金属有机框架对不同物质的量的二苯胺的荧光响应曲线；
【具体实施方式】
[0021]实施例1配合物的合成:
[0022]将H4L(24.6mg，0.05mmol)、MnS04( 15.0mg，0.lmmol)、邻菲罗琳(18.0mg,0.lmmol)，4mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、2mL H2O和0.1mL浓硝酸的混合物置于聚四氟乙烯内胆中，在85°C下恒温反应3天，然后自然冷却至室温，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥，得到块状晶体。
[0023]实施例2(对硝基苯胺传感)，过程如下:首先测定对硝基苯胺不存在时传感材料的荧光强度Fo，然后加入梯度物质的量的对硝基苯胺(0μπιΟ1、0.005μπιΟ1、0.01μπιΟ1、0.02μmol、0.03μηιο1、0.04μηιο1、0.06μηιο1、0.08ymol、0.1ymol)，测定不同物质的量的对硝基苯胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度F随对对硝基苯胺物质的量变化的曲线，见图1。测试结果表明，其荧光强度随着对硝基苯胺物质的量的不断增加而逐渐增强;在加入对硝基苯胺物质的量达到0.1OymoUt，荧光强度淬灭了 97.32%。
[0024]实施例3(联苯胺传感)，过程如下:
[0025]首先测定联苯胺不存在时传感材料的荧光强度Fo，然后加入梯度物质的量的联苯胺(Oymol、0.005μηιο1、0.0lymol、0.02μηιο1、0.03ymol、0.04ymol、0.06ymol、0.08ymol、0.10μπιοI)，测定不同物质的量联苯胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度F随对联苯胺物质的量变化的曲线，见图2，测试结果表明，其荧光强度随着联苯胺物质的量不断增加而逐渐增强;在加入联苯胺物质的量达到0.ΙΟμπιοΙ时，荧光强度增强了 194.36%。
[0026]实施例4(苯胺传感)，过程如下:
[0027]首先测定苯胺不存在时传感材料的荧光强度Fo，然后加入梯度物质的量的苯胺(Oymol、0.005ymol、0.0lymol、0.02ymol、0.03ymol、0.04ymol、0.06ymol、0.08ymol、0.10μmol )，测定不同物质的量苯胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度F随苯胺物质的量变化的曲线，见图3，测试结果表明，其荧光强度随着苯胺物质的量不断增加而逐渐减小;在加入苯胺物质的量达到0.ΙΟμπιοΙ时，荧光强度增强了224.53%。
[0028]实施例5(二苯胺传感)，过程如下:
[0029]首先测定二苯胺不存在时传感材料的荧光强度Fo，然后加入梯度物质的量的二苯胺(Oymol、0.005μηιο1、0.0lymol、0.02μηιο1、0.03ymol、0.04ymol、0.06ymol、0.08ymol、0.10μπιο?)，测定不同物质的量二苯胺存在时传感材料的荧光强度F，绘制出荧光强度F随二苯胺物质的量变化的曲线，见图4，测试结果表明，其荧光强度随着二苯胺物质的量不断增加而逐渐变小;在加入二苯胺物质的量达到0.ΙΟμπιοΙ时，荧光强度增强了 104.16%。
【主权项】
1.一种可用于芳香胺类污染物检测的过渡金属锰配合物的制备方法，采用溶剂热法制备金属锰盐、二-(3，5_ 二羧基苯基)对苯二甲酰胺(H4L)配体和邻菲罗啉形成的发光金属有机配合物，其具体制备过程为= H4L配体、MnSO4和邻菲罗啉按摩尔比1:2:2混合溶于溶剂置于聚四氟乙烯内胆中，在85°C下恒温反应3天，然后自然冷却至室温，过滤，所得产物用DMF洗涤，室温干燥，得到块状晶体。2.权利要求1所述的发光金属有机框架在芳香胺类污染物检测中的应用。3.如权利要求2所述的应用，所述芳香胺为对硝基苯胺、苯胺、二苯胺和联苯胺等。4.如权利要求2或3所述的应用，检测方法为:(I)制作荧光强度和物质的量的响应曲线:首先测定芳香胺类化合物不存在时传感材料的荧光强度Fo，然后加入梯度物质的量的芳香胺类化合物，测定芳香胺类化合物存在时传感材料的荧光强度F，绘制出发光金属有机框架对不同芳香胺类化合物荧光响应图。5.按权利要求3所示，芳香胺污染物与金属有机框架可以产生相互作用，从而导致配合物的荧光增强或者淬灭。6.按权利要求4所述的方法，其特征在于所述溶剂为DMA，发光金属有机框架和溶剂的配比为3mg:3ml。7.按权利要求4所述的方法，加入梯度物质的量的对硝基苯胺(Ομπιο?、0.005μπιΟ1、0.01ymol、0.02ymol、0.03ymol、0.04ymol、0.06ymol、0.08μηιο1、0.1ymol)；苯胺、二苯胺和联苯胺的加入量如上所述。
【专利摘要】本发明涉及一种发光金属有机框架材料在微痕量芳香胺类污染物检测中的应用，该金属有机框架做为荧光传感材料可以快速、简便、灵敏地实现对微痕量芳香胺的检测，其荧光强度随着芳香胺类物质的量的增加而逐渐发生增强或淬灭，对不同的芳香胺类化合物荧光强度都表现出了不同的变化。因此，此材料在芳香胺和环境检测等方面具有潜在的应用前景。
【IPC分类】G01N21/64
【公开号】CN105510286
【申请号】CN201510835360
【发明人】许金霞, 于宗超, 许珂衡, 蒋政, 王凤勤
【申请人】天津工业大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年11月23日