一种掺Cr硫化锌晶体材料中Cr的含量及分布的分析方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分析化学领域，涉及一种固体进样分析掺Cr硫化锌(Cr:ZnS)晶体材料中0含量及分布的激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱分析方法。
【背景技术】
[0002]作为在常温下可调谐的中红外固体激光材料，Cr:ZnS晶体材料在环境监测、大气遥感、医疗、激光通信等领域有着广泛的应用。掺杂元素Cr的含量及其均匀性是评价晶体性能的重要指标。掺杂元素在材料制备过程中的不均匀/梯度分布一直是困扰材料制备的重要问题，因此准确测定Cr的含量和分布情况对晶体制备及性能评价意义重大。目前，Cr掺杂含量测定主要采用电感耦合等离子体原子吸收光谱(ICP-AES)法和近红外吸收光谱法。这两种方法测定的均是样品中Cr的平均含量，因无法表征样品的均匀性，故影响测定结果的准确性。且ICP-AES法需要预处理将固体样品消解成溶液才能进行测定。
[0003]激光剥蚀电感耦合等离子质谱(LA-1CP-MS)技术，已是现代固体材料中元素组成分布和同位素分析的最有用方法之一。方法采用直接固体进样分析，没有繁琐的样品预处理和复杂的数据处理过程，且样品几乎是无损的，可用于样品的整体分析和微区原位分析，获得某一特定位置的元素组成和分布特征信息。由于样品的物理化学性质差异影响激光的剥蚀行为，校正问题一直是LA-1CP-MS法准确定量分析的难点。固体标准物质发展相对缓慢，难以找到完全与固体样品基体相匹配的标准物质。自制基体匹配的固体标准物质，降低基体效应和元素分馏效应影响，成为实现LA-1CP-MS定量分析的重要方法。
【发明内容】
[0004]为克服化学预处理过程繁琐耗时、易污染、无法提供元素分布信息等缺点，本发明提供了一种切实可行的Cr:ZnS晶体材料中掺杂元素Cr的定量及分布的激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱分析方法。
[0005]在此，本发明提供一种掺Cr硫化锌晶体材料中Cr的含量及分布的分析方法，所述方法利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法分析掺Cr硫化锌晶体材料中Cr的含量及分布，所述方法包括:
1)在ZnS基质材料表面镀上Cr膜以制备若干Cr含量不同的Cr: ZnS固体标准物质，其中，Cr在Cr: ZnS固体标准物质中均勾分布；
2)通过电感耦合等离子体原子发射光谱法或电感耦合等离子体质谱法得到所述固体标准物质中Cr的含量，采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定所述固体标准物质中Cr的响应信号强度，绘制Cr标准工作曲线；
3)对待测掺Cr硫化锌晶体材料样品进行激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测定，根据标准工作曲线，得到待测掺Cr硫化锌晶体材料样品中Cr的含量及分布。
[0006]本发明的方法通过自制基体匹配的Cr= ZnS固体标准物质，采用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法(LA-1CP-MS)对固体标准物质的整体均匀性进行表征，电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES)或电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定固体标准物质溶液中Cr，结合LA-1CP-MS的Cr元素响应信号强度和测定的Cr含量，绘制Cr标准工作曲线，直接固体分析待测掺Cr硫化锌晶体材料中Cr含量及其分布。本发明的方法采用固体直接进样分析，无需分解样品，有效避免了繁琐的样品前处理过程及可能存在的沾污或损失。通过自制基体匹配的Cr:ZnS固体标准物质，实现准确定量分析。结合电感親合等离子体质谱的高灵敏度和激光剥蚀微米级分辨率，本方法可用于激光材料ZnS晶体中微量掺杂元素的定量及分布的微区原位分析，为掺杂晶体的可控生长提供有效数据分析手段。
[0007]本发明中，制备所述固体标准物质包括:通过气相沉积方法生长得到ZnS基质材料;通过磁过滤离子镀膜法在ZnS基质材料表面镀上厚度均匀、致密的Cr膜;在真空密封(〈I(T1Pa)的石英管中将镀上Cr膜后的ZnS基质材料于950°C下扩散14天以上，扩散结束后打磨抛光，得到所述固体标准物质。
[0008]较佳地，所述固体标准物质至少为3个，且Cr在Cr: ZnS固体标准物质中分布均匀。
[0009]较佳地，步骤2)包括:用王水溶解所述固体标准物质得到溶液，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法或电感耦合等离子体质谱法测定所述溶液中Cr浓度，计算出固体标准物质中Cr的含量。可以称取的固体标准物质重量约(0.0lg?0.1g)，加入3ml王水，在电热板上低温加热(60°C)完全溶解后定容备用。
[0010]较佳地，步骤2)中，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测量Cr= ZnS固体标准物质不同位置上Cr的响应信号强度，每个剥蚀位置上的激光剥蚀的时间为50秒以上，优选至少在3个不同位置进行剥蚀，从而更好表征样品的均匀性。得到所述固体标准物质中Cr响应信号强度的相对偏差RSD值小于10%。
[0011 ]较佳地，所述Cr标准工作曲线中，Cr含量与响应信号强度之间的线性关系为0.99以上，可达到0.999。
[0012]较佳地，所述激光剥蚀采用激光波长213纳米，激光能量30%?80%，激光频率10?20Hz，激光束斑100?200微米，扫描速率20?50微米/秒，氦气流量0.6?0.8L/分钟。
[0013]较佳地，所述激光剥蚀采用线剥蚀和/或面剥蚀方式。
[0014]较佳地，所述电感耦合等离子体质谱采用氩气为载气，氩气流量0.6?0.8L/分钟。
【附图说明】
[0015]图1为不同Cr含量Cr= ZnS固体标准物质的不同区域的激光剥蚀响应信号与时间的关系图；
图2为激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法对Cr:ZnS晶体定量分析时的标准工作曲线；图3为待测Cr = ZnS晶体样品实物图，a、c、e分别为样品I在抛光前，抛光后和沿直径截面的实物图，b、d、f分别为样品2在抛光前，抛光后和沿直径截面的实物图；
图4 Cr:ZnS晶体样品中Cr的成像分布图，&和13分别为样品I和样品2。
【具体实施方式】
[0016]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0017]本发明的目的在于提供一种掺Cr硫化锌晶体材料中Cr的含量及分布的分析方法，通过在ZnS基质材料表面镀上Cr膜以制备若干Cr含量不同的Cr: ZnS固体标准物质，利用LA-1CP-MS表征标固体标准物质的均匀性，ICP-AES或ICP-MS测定固体标准物质中Cr的含量，结合LA-1CP-MS的Cr元素响应信号强度和测定的Cr含量，绘制Cr标准工作曲线，对目标样品的待测区域采用线剥蚀或面剥蚀方式，获得元素含量与点位信息，从而分析掺Cr硫化锌晶体材料中Cr含量及其分布。本发明的方法可固体直接进样，样品仅需简单的表面机械抛光，无需任何其它预处理，即可直接进行定量和元素分布成像分析。
[0018]关于固体标准物质的制备，可以通过气相沉积方法生长得到ZnS基质材料，通过磁过滤离子镀膜法在ZnS基质材料表面镀上厚度均匀、致密的Cr膜，在真空密封(〈ΙΟ-lPa)的石英管中将镀上Cr膜后的ZnS基质材料于950°C下扩散14天以上，扩散结束后打磨抛光得至丨J。具体的，上述制备方法参考Fang Zhenyi et al (Fang Zhenyi , Chai Yichao ,HaoYongliang,Yang Yaoyuan,Dong Yanping,Yan Zewu1Tian Hongchang,Xiao Hongtao,WangHeming.Journal of Crystal Growth,2002,237-239:1707-1710),A.F.Shchurov et al(A.F.Shchurov,E.M.Gavrishchuk,V.B.1konnikov,E.V.Yashina,A.N.Sysoev,D.N.Shevarenkov.1norganic Materials,2004,40(4): 336-339)，祝土富et al(祝土富，沈丽如，徐桂东，金凡亚.中国表面工程，2008,4(21): 27-35)等方法。所述固体标准物质中，Cr掺杂浓度、镀膜厚度及ZnS基质厚度之间存在如下关系:膜厚度(nm) =6.004 X 10—18 X ZnS基质厚度(mm) XCr掺杂浓度(atom cm—3)。
[0019 ] Cr标准工作曲线根据若干(至少3个)Cr含量不同的固体标准物质中Cr元素响应信号强度和Cr含量绘制得到。固体标准物质中Cr含量可以通过ICP-AES或ICP-MS法分析。Cr含量可按如下公式计算:Cr含量(％)=溶液浓度(g ml—1) X溶液体积(ml)+称样量(g) X 100。具体的，作为一个示例，例如固体标准物质经粉碎后精确称取适量(例如0.05g)于洁净烧杯中，加入适量(例如3ml