气体传感器、气体传感器的制造方法、以及气体浓度的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及气体传感器、气体传感器的制造方法、以及气体浓度的检测方法，更详 细地，涉及使由氧化物半导体形成的P型半导体层和η型半导体层异质接合的pn结型的气体 传感器和其制造方法、以及使用该气体传感器来检测气氛气体的浓度的气体浓度的检测方 法。
【背景技术】
[0002] 作为检测大气中的水蒸气浓度的湿度传感器等的气体传感器，以往提出了种种方 式。
[0003] 例如，在非专利文献1中报告了使用半导体暴露结(异质结）的气体传感器，记载了 由P型半导体的CuO和η型半导体的ZnO构成的pn结型的气体传感器的感湿特性。
[0004] 在非专利文献1所记载的pn结型的气体传感器中，若湿度变高，则在反向偏置下， 由于难以出现相反朝向的电荷的释放，因而电流值几乎不变化，但在正向偏置下，因整流作 用而从P型半导体向η型半导体产生大的电流增加，能基于该电流增加来检测湿度。
[0005] 这种pn结型的气体传感器由于相比于其他气体传感器而响应速度更快，物理吸附 在接触界面的水分子发生电解而从接触界面脱离，因此不需要"翻新(refresh)"这样的接 触界面的加热清洁。另外，在该非专利文献1中，作为P型半导体层和η型半导体层的组合，除 了 CuO和ZnO以外，还记载了 NiO和ZnO。
[0006] 此外，在专利文献1中提出了一种如下的结型化学传感器，其通过上部电极、与该 上部电极接合的第1物质所构成的第1部件、与该第1部件接合的第2物质所构成的第2部件、 以及与该第2部件接合的下部电极而构成，第1部件与第2部件的接合界面露出，在具有上述 结构的结型化学传感器中，设置了在所述上部电极与所述下部电极之间施加交流电压的交 流电压施加单元。
[0007] 在该专利文献1中，例如作为P型半导体而使用CuO,作为η型半导体而使用ZnO,利 用薄膜形成法来制作P型半导体层以及η型半导体层，使p型半导体层和η型半导体层接合。
[0008] 在先技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :JP特开平5-264490号公报
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献：宫山胜著「半導体七歹ミックス第4節半導体開接合旮用v、t力'只七 ^甘-七^甘(7)彳^于口夕工^卜化-」、（株）于4一.7彳^>一、1998年9月21日发行、 pp.214-219
【发明内容】
[0013] 发明要解决的课题
[0014] 然而，在非专利文献1以及专利文献1中，由于对于p型半导体材料而使用了CuO、 NiO，因此存在如下的问题。
[0015] 即，在对于p型半导体材料而使用了 CuO系材料的情况下，由于长时间的工作，有可 能导致CuO的一部分解，Cu离子扩散到η型半导体层的表面。其结果，Cu附着在接触界面而招 致特性劣化等，进而因Cu自身的氧化而产生腐蚀，存在耐久性差的问题。
[0016] 此外，在对于P型半导体材料而使用了 NiO系材料的情况下，为了使NiO半导体化， 通常掺杂1价的碱金属元素，但由于该1价的碱金属元素作为强碱发挥作用，因此若扩散到 NiO中，则会促进腐蚀。因此，这种情况下耐久性也差，进而存在安全性也差的问题。
[0017] 此外，这种pn结型的气体传感器如也在专利文献1中记载的那样，通常p型半导体 层大多利用薄膜形成法来制作，存在与烧结体相比在高温稳定性上也不足的问题。
[0018] 本发明正是鉴于这样的状况而提出的，其目的在于，提供特性、高温稳定性良好、 耐久性卓越的具有高可靠性的高精度的pn结型的气体传感器、气体传感器的制造方法、以 及气体浓度的检测方法。
[0019] 用于解决课题的手段
[0020] 本发明者为了达成上述目的而进行潜心研究的结果，得到如下见解:通过作为p型 半导体层而使用以Ni与Zn被调配为给定比率的（Ni，Zn)0为主成分的烧结体，作为η型半导 体层而使用以ΖηΟ以及/或者Ti0 2为主成分的材料，从而能使(Ni，Zn)0在氧化性气氛中稳 定，且不需要作为半导体化剂使用1价的碱金属元素，因此能得到特性、高温稳定性良好、耐 久性也卓越的气体传感器。
[0021] 本发明正是基于这样的见解而提出的，本发明所涉及的气体传感器的特征在于， 具备:P型半导体层，其由以NiO和ΖηΟ的固溶体为主成分的烧结体来形成；和η型半导体层， 其以ΖηΟ以及Ti0 2之中的至少任意一方为主成分，且被形成在所述ρ型半导体层的表面，所 述P型半导体层中，Ni与Zn的摩尔比率Ni/Zn为6/4以上且8/2以下。
[0022]此外，本发明的气体传感器优选，所述ρ型半导体层含有Μη以及稀土类元素之中的 至少任意一方，并且，所述Μη相对于所述NiO的含有量小于20mol %，所述稀土类元素相对于 所述NiO的含有量小于5mol %。
[0023] 由此，能使ρ型半导体层的相对电阻进一步降低，能得到更高灵敏度的气体传感 器。
[0024] 此外，本发明的气体传感器优选，所述Μη以过氧化物的形态来含有。
[0025 ] 进而，本发明的气体传感器优选，所述稀土类元素包含从La、Pr、Nd、Sm、Dy、以及Er 之中选择出的至少一种。
[0026] 此外，本发明的气体传感器优选，所述η型半导体层以在表面露出所述ρ型半导体 层的一部分的形态来形成，并且在所述Ρ型半导体层中埋设有内部电极。
[0027] 由此，气体分子容易物理吸附在η型半导体层与所述ρ型半导体层的界面，能根据 电解所引起的电阻变化来探测气体浓度。
[0028] 此外，本发明所涉及的气体传感器的制造方法的特征在于，包含：成型体制作工 序，制作以NiO和ΖηΟ的固溶体为主成分的成型体;烧成工序，烧成所述成型体来制作烧结 体，从而得到Ρ型半导体层;和溅射工序，使用以ΖηΟ以及Ti0 2之中的至少任意一方为主成分 的靶材物质来进行溅射处理，从而在所述P型半导体层的表面形成η型半导体层。
[0029] 进而，本发明所涉及的气体传感器的制造方法的特征在于，包含：成型体制作工 序，制作以NiO和ZnO的固溶体为主成分的成型体；薄片状部件制作工序，制作以ZnO以及 Ti0 2之中的至少任意一方为主成分的薄片状部件;层叠结构体制作工序，在所述成型体的 主面层叠所述薄片状部件，从而制作层叠结构体;和烧成工序，烧成所述层叠结构体，从而 制作在P型半导体层上形成了 η型半导体层的烧结体。
[0030] 本发明所涉及的气体浓度的检测方法，使用上述任一项所记载的气体传感器来检 测气氛气体的浓度，其特征在于，将Ρ型半导体层作为正极侧，将η型半导体层作为负极侧， 脉冲状地间歇施加电压，基于在所述电压施加时测量的电流值来检测气体浓度。
[0031] 发明的效果
[0032] 根据本发明的气体传感器，由于具备:ρ型半导体层，其由以NiO和ZnO的固溶体为 主成分的烧结体来形成;和η型半导体层，其以ZnO以及Ti〇2之中的至少任意一方为主成分， 且被形成在所述P型半导体层的表面，所述P型半导体层中，Ni与Zn的摩尔比率Ni/Zn为6/4 以上且8/2以下，因此ρ型半导体层在氧化性气氛中也稳定化，且也不需要1价的碱金属元素 作为半导体化剂，能得到特性、高温稳定性良好、耐久性卓越的气体传感器。
[0033]此外，根据本发明的气体传感器的制造方法，由于包含:成型体制作工序，制作以 NiO和ZnO的固溶体为主成分的成型体;烧成工序，烧成所述成型体来制作烧结体，从而得到 P型半导体层;和溅射工序，使用以ZnO以及Ti0 2之中的至少任意一方为主成分的靶材物质 来进行溅射处理，从而在所述P型半导体层的表面形成η型半导体层，因此能在作为烧结体 的Ρ型半导体层上利用溅射法形成η型半导体层，能容易得到特性、高温稳定性良好、耐久性 卓越的气体传感器。
[0034] 进而，根据本发明的气体传感器的制造方法，由于包含:成型体制作工序，制作以 NiO和ZnO的固溶体为主成分的成型体;薄片状部件制作工序，制作以ZnO以及Ti0 2之中的至 少任意一方为主成分的薄片状部件;层叠结构体制作工序，在所述成型体的主面层叠所述 薄片状部件，从而制作层叠结构体;和烧成工序，烧成所述层叠结构体，从而制作在P型半导 体层上形成了 η型半导体层的烧结体，因此薄片状部件和成型体被共烧结。因此，根据方法， 也能容易得到特性、高温稳定性良好、耐久性卓越的气体传感器。
[0035] 此外，根据本发明的气体浓度的检测方法，由于是使用上述任一项所记载的气体 传感器来检测气氛气体的浓度的气体浓度的检测方法，将Ρ型半导体层作为正极侧，将η型 半导体层作为负极侧，脉冲状地间歇施加电压，基于在所述电压施加时测量的电流值来检 测气体浓度，因此能实现与气体分子向传感器部即Ρ型半导体层与η型半导体层的接合界面 吸附的吸附速度相应的电压施加，能得到重现性良好的气体传感器。
【附图说明】
[0036] 图1是示意性地表示作为本发明所涉及的气体传感器的湿度传感器的一实施方式 的剖面图。
[0037]图2是未加工层叠体的分解立体图。
[0038]图3是表示实施例的输出电流的测定方法的图。
【具体实施方式】
[0039] 接下来，参照附图来详细说明本发明的实施方式。
[0040] 图1是示意性地表示作为本发明所涉及的气体传感器的湿度传感器的一实施方式 的剖面图。
[0041]该湿度传感器具有：以M0和ZnO的固溶体为主成分的烧结体所构成的p型半导体 层1;和以ZnO为主成分的ZnO系材料所构成的η型半导体层2，n型半导体层2以露出p型半导 体层1的表面的一部分的形态而与P型半导体层1接合。
[0042] 此外，在p型半导体层1的两端形成有第1以及第2端子电极3a、3b。即，在p型半导体 层1的上部