三元乙丙橡胶中炭黑的粒径分析方法
【专利说明】三元乙丙橡胶中炭黑的粒径分析方法
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技术领域
[0002]本发明涉及一种检测聚合物体系中炭黑粒径的方法，具体的说，涉及一种检测橡胶体系中炭黑粒径的方法。
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【背景技术】
[0004]三元乙丙橡胶，S卩EPDM，是由乙烯、丙烯及少量非共轭双烯在一定催化剂下共聚形成的一类合成橡胶。乙丙橡胶的主链全部为饱和且高度柔顺的C-C键组成，这使得EPDM不仅具有良好的耐屈挠、回弹性，同时还有优异的耐臭氧、耐天候老化、耐水蒸气、耐化学介质等性质。三元乙丙橡胶被广泛应用在防水建材、电线电缆、胶带、汽车密封件、汽车零件等方面，据统计，目前每辆汽车使用的EPDM大约为10kg，且用量还有增加趋势，是除丁苯橡胶和顺丁橡胶外的第三大合成橡胶。炭黑是橡胶工业中主要的补充剂和补强剂，在三元乙丙橡胶中加入炭黑能有效提升橡胶制品的拉伸强度、硬度和耐磨性，而炭黑的粒径、结构度与表面性质等都对橡胶的加工性能和应用性能有重要的影响。
[0005]为了对添加了炭黑的三元乙丙橡胶制品进行质量分析和剖析研究，需要检测橡胶制品中炭黑的粒径，以更好地调整工艺、保证产品质量。普通测试橡胶中炭黑粒径的方法是对橡胶制品横截面使用扫描电镜观测其中炭黑粒子的大小及分散情况，而纳米级炭黑在橡胶体系中可能会发生团聚，导致观测的粒径大小并不准确。而使用高浓度硝酸或高氯酸消解三元乙丙橡胶分离炭黑需要设置很高的反应温度，很容易对炭黑的骨架造成破坏甚至消解，同样影响后期炭黑粒径检测的准确性。因此非常需要设计一种准确度高、可操作性强的检测三元乙丙橡胶中炭黑粒径的方法。
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【发明内容】
[0007]本发明的目的是一种检测三元乙丙橡胶中炭黑粒径的方法，包括以下步骤:
(1)首先粉碎三元乙丙橡胶，再对粉碎后的三元乙丙橡胶粉末进行低温等离子喷涂处理；
(2)将步骤(I)获得的产物与碱溶液混合，在100?120°C下处理0.5?5小时，取出溶液中剩余固体A;
(3)将剩余固体A清洗至中性，再与酸溶液混合，水浴加热至30?60°C且超声处理I?8小时，取出溶液中剩余固体B;
(4)对剩余固体B进行超声分散获得分散炭黑悬浮液，取出悬浮液，干燥，使用透射电镜拍摄照片，统计炭黑粒径。
[0008]优选地，所述步骤(I)粉碎三元乙丙橡胶，先将三元乙丙橡胶分割切成碎块或条状，然后对其进行液氮冷冻粉碎。
[0009]优选地，所述步骤(I)低温等离子喷涂处理时使用氧气作为放电气体，辉光放电的功率为30?150W，放电处理时间为I?I Omin，压强为20?I OOPa。
[0010]优选地，所述步骤(2)将步骤(I)获得的产物与碱溶液在聚四氟乙烯消解罐中混合，先将消解罐在室温下静置12?24小时，再将其放入恒温干燥箱中，在50?80°C下静置
0.5?3小时，再冷却至室温，分离固体，用去离子水洗涤清洗至pH中性，获得剩余固体A。
[0011 ]优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
[0012]优选地，所述氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液的质量分数为40?60%。
[0013]优选地，所述步骤(3)中酸溶液包括硝酸、硝酸与高氯酸的混合酸、硝酸与硫酸的混合酸。
[0014]优选地，所述步骤(4)对剩余固体B进行超声分散时，选择的分散试剂包括水、醇类溶剂或醇水混合物。
[0015]优选地，所述步骤(4)，将剩余固体B与分散试剂混合后放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴温度-5?O °C，对其进行I?8小时超声波处理，获得分散炭黑悬浮液。
[0016]优选地，所述步骤(4)统计炭黑粒径时使用Digital Micrograph或者Image Pro-Plus软件对透射电镜拍摄的炭黑照片进行粒径的检测与数据处理。
[0017]本发明所述的检测方法具有准确、操作性强等特点。
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说明书附图
图1和图2是选自实施例1的透射电镜照片；
图3是选自对比例I的透射电镜照片；
图4是选自对比例7的透射电镜照片。
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【具体实施方式】
[0020]参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0021]现在将在下文中详细地参照本发明的各示例性实施方式，其实施例在下文中描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其他实施方式。
[0022]本发明提供了一种检测三元乙丙橡胶中炭黑粒径的方法，包括以下步骤:
(1)首先粉碎三元乙丙橡胶，再对粉碎后的三元乙丙橡胶粉末进行低温等离子喷涂处理；
(2)将步骤(I)获得的产物与碱溶液混合，在100?120°C下处理0.5?5小时，取出溶液中剩余固体A;
(3)将剩余固体A清洗至中性，再与酸溶液混合，水浴加热至30?60°C且超声处理I?8小时，取出溶液中剩余固体B;
(4)对剩余固体B进行超声分散获得分散炭黑悬浮液，取出悬浮液，干燥，使用透射电镜拍摄照片，统计炭黑粒径。
[0023]三元乙丙橡胶和炭黑:
三元乙丙橡胶(EPDM)是由乙稀、丙稀及少量第三单体(非共轭双稀)在一定的催化剂下共聚形成的一类合成橡胶。根据第三单体的种类乙丙橡胶可以分为双环戊二烯(DCPD)、1，4己二烯、乙叉降冰片烯(ENB)以及新出现的5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)等四类。三元乙丙橡胶(ETOM)的硫化方法有多种，通常采用硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂等硫化，通常还会加入助交联剂或促进剂活化过氧化物硫化体系，使其具有更加优良的加工安全性和力学性能的热稳定性和耐压缩永久变形性。
[0024]炭黑被用作三元乙丙橡胶制品的重要补强剂和填充剂，主要用以提高橡胶的机械性能，减少生胶的用量，还可以提高轮胎等制品的功能特性，如耐磨性等。一些炭黑品种经过改良后可以在降低轮胎滚动阻力的同时，提高轮胎湿路面抓着力。工业炭黑是由烃类不完金燃烧而制得的具有高度分散性的黑色粉末状物质，炭黑的主要成分就是碳，在炭黑粒子中，由碳原子组成正六角环形的网状平面，每个层面包含有约100个碳原子，环中的碳原子以主价键相互连接。
[0025]炭黑的粒径的大小与制造方法和生产条件有很大关系，同一种炭黑，其粒子大小并不相同，而呈一定的分布状态。通常现有技术中所指的炭黑粒径是依电子显微镜照片中粒子大小的统计平均值表示的。炭黑的粒径越小，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、耐磨性、硬度越高，回弹性和扯断伸长率减小。但如果粒径过小，粒子之间会重新凝聚，容易形成团，从而导致混炼过程中分散困难，降低其可塑性和压出性能。炭黑的命名可参考ASTMD1765 5《橡胶用炭黑分类命名系统》，一般命名中的字母和数字都能体现炭黑的大致结构和粒径范围。
[0026]在混炼过程中，炭黑能够与部分橡胶分子链产生化学结合，生成不能被溶剂抽出的炭黑凝胶或称结合橡胶。炭黑凝胶在橡胶交联网络中起着稳定的骨架作用，提高橡胶性能的同时也加剧了消解的困难。
_7] 粉碎三元乙丙橡胶:
作为优选，在本发明所述方法中，对三元乙丙橡胶粉碎时采用低温粉碎法。低温粉碎法是利用制冷剂冷冻或空气涡轮膨胀式冷冻，使橡胶制品冷至玻璃化温度以下，然后用锤式粉碎机或盘式粉碎机粉碎。随着温度的降低，橡胶的抗拉强度、硬度、压缩强度会增高，而其冲击韧性、延伸率降低，材料从常温降到低温，由软变硬表现出温脆性。
[0028]可以作为冷冻粉碎制冷剂的物质有液氧、液氢、液氦、液体甲烷、液体二氧化碳、干冰、液氮等。考虑到各种使用限制因素，一般可生产用的有液体二氧化碳、干冰和液氮。干冰的升华点为-75°C，因此二氧化碳不论是液态还是干冰，制冷效果都不理想。而液氮的沸点为-196°C，很容易获得理想的低温效果，而且液氮由空气分离制取，原料资源丰富，能够大量生产，成本较低。液氮可以直接输入粉碎机内，从而减少预冷时间，简化装置。
[0029]采用液氮冷冻粉碎EPDM时可以先对橡胶制品进行前处理，即将大块橡胶分割切成碎块或条状，然后进行液氮冷冻粉碎。
[0030]低温等离子处理: 低温等离子体含有大量的电子、激发态原子和分子以及自由基等活性粒子，这些活性粒子使材料表面引起蚀刻、氧化、还原、裂解、交联和聚合等物理和化学反应，从而实现对材料表面的改性。由于低温等离子体中粒子的能量一般为几个至几十个电子伏特，大于高分子材料几个至十几个电子伏特的结合键能，完全可以使有机大分子材料的结合键断裂而形成新键;但其键能远低于高能放射线的能量，故表面等离子体处理只发生在材料的表面。低温等离子喷涂处理在橡胶领域通常用来对橡胶制品的表面进行改性，引入了多种含氧基团，使表面由非极性转化为有一定极性和亲水性，便于粘结和涂覆。
[0031]而在本发明方法中，本申请研究人员进行了大量的实验，发现在分离三元乙丙橡