基热线型半导体气体传感器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种具有环境温、湿度自补偿能力的 Sn02基热线型半导体气体传感器。
【背景技术】
[0002] 以Sn02为敏感材料的传统半导体金属氧化物气体传感器具有结构简单、成本低 廉、灵敏度高等优点，Sn0 2基气体传感器在可燃气体、毒性气体的检漏报警，环境气体的监 控等领域得到了广泛的应用。
[0003] 半导体金属氧化物气体传感器应用于大气环境中，环境中温、湿度对传感器性能 的影响是该类传感器的主要问题(胃3即，（：.；￥;[11，1^;21^即，1^;乂丨31^，0.;630，1?· Sensors-Basel 2010, 10, 2088.(14)；Korotcenkov, G.; Cho, B. K. Sensor Actuat B-Chem 2011，156, 527)。环境温、湿度引起的传感器信号的漂移严重影响了传感器输出 信号的重复性和准确度，也造成目前该类传感器主要应用于爆炸性气体和毒性气体检测和 监控等民用领域，而对传感器精度要求更高的工业领域需要使用电化学气体传感器和催化 燃烧型气体传感器。电化学气体传感器结构复杂、价格高，同时电解质溶液在大气环境中容 易吸湿和脱湿，因此其应用湿度范围为15%-90%RH。催化燃烧型气体传感器利用负载贵金属 的ai 203作为催化剂，催化可燃性气体燃烧，燃烧放热引起铂丝线圈电阻变化达到检测可燃 气体的目的。因此催化燃烧型气体传感器选择性差，应用范围有限。解决了半导体金属氧化 物气体传感器受环境温、湿度影响大的问题，其可靠性将会大为提高，就能够充分发挥该类 传感器价格低廉、应用范围宽、选择性较好等优点，有望部分替代电化学传感器和催化燃烧 型气体传感器被大规模应用于工业领域。
[0004] 目前工业上采用温、湿度补偿的方法降低温、湿度影响。这种方法需要温、湿度与 传感器性能间关系的数据库(李志刚，金鑫，王婷等，补偿式气体传感器及其环境温、湿度补 偿方法，CN102680518A)，数据库建立工作量大、成本高。而且传感器性能离散性很大，测量 的结果无法被广泛使用。科学研究上目前报道了三种方法。最早采用的是利用贵金属的表 面修饰（Wurzinger, 0·; Reinhardt, G. Sensor Actuat B-Chem 2004，103，104.)或惨 杂（Kim, H. R.; Haensch, A.; Kim, I. D.; Barsan, N.; Weimar, U.; Lee, J. H. Adv Funct Mater 2011，21，4456.)降低环境温、湿度对传感器性能影响。然而从水的作 用机理分析，该方法不可能摆脱温、湿度的影响；最新方法是Han和Tian等(Han, N. ; Tian, Y. J·; Wu, X. F·; Chen, Y. F. Sensor Actuat B-Chem, 2009，138，228)等报道的利 用两只ZnO基传感器作为阵列降低湿度对甲醛气体传感器输出信号的干扰，利用其中一只 传感器抵消了湿度对传感器阵列的影响，有效地提高了阵列的抗湿度干扰能力。然而该方 法所用传感器仍然采用传统的旁热式结构，两只传感器阵列使功耗高的缺点更为明显；同 时文献报道的热线型气体传感器具有一定的抗环境温、湿度变化的能力（詹自力，蒋登高， 常剑等，稀有金属材料与工程，2004, 33(5)，552)，但是其补偿元件设计沿用了催化燃烧型 气体传感器的思路，采用Al2〇3作为补偿元件涂覆材料，抗温、湿度干扰能力有限。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种具有环境温、湿度自补偿能力的Sn02基热线型半导体气 体传感器，利用补偿元件对环境温、湿度变化的补偿能力，对环境温、湿度引起的传感器输 出电压信号变化实现自动补偿，解决目前Sn0 2半导体气体传感器受环境温、湿度影响大的 问题。
[0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下： 具有环境温、湿度自补偿能力的Sn〇2基热线型半导体气体传感器，该气体传感器包括 敏感元件(也可称之为检测元件)和补偿元件，其特别之处在于:敏感元件的敏感材料为添 加贵金属和掺杂Sb或F的Sn〇2,所述贵金属为Pd、Pt中的至少一种；以占敏感材料的摩尔百 分比计，贵金属的添加量为0.1-0.4mol%、Sb或F的掺杂量为0-15mol%(Sb或F掺杂主要是提 高灵敏度，不掺杂灵敏度不高，但是不掺杂也有一定灵敏度，优选其掺杂量在3-8.8mol%)， 余量为Sn0 2;补偿元件的补偿材料为掺杂X的Sn02,所述X为Mg、Ca、Si、Ba、Ni、Zn、Cu、Al、Ti* 的至少一种；以占补偿材料的摩尔百分比计，X的掺杂量为0.01-20 mol%(优选其掺杂量在 4-10mol%)，余量为 Sn02。
[0007] 敏感元件按下述方法制备获得：（1 )、采取化学共沉淀法制备敏感材料；（2)、敏感 材料加水调成衆料，均勾地涂抹在Pt线圈上，再经400-800 °C煅烧至少1 h，制得敏感元件。
[0008] 敏感材料的化学共沉淀法制备过程为:将SnCl4.5H20、SbCl3或NH4F，加水和分散剂 聚乙二醇6000，搅拌至其完全溶解;搅拌下向溶液滴加 ΝΗ3 · H20直至pH=7，分离、洗涤、干燥， 400-800°C煅烧至少2h，得到掺杂Sb的Sn02粉体(ΑΤ0)或掺杂F的Sn0 2粉体(FT0)，加入贵金 属，混合研磨，得敏感材料;其中，反应原料SnCl4.5H2〇、SbCl3或NH4F、贵金属的摩尔比等于 敏感材料中Sn〇2、Sb或F、贵金属的摩尔比。
[0009] 补偿元件按下法制备获得：（1)、采取化学共沉淀法或物理混合法制备补偿材料； (2)、补偿材料加水调成浆料，均匀地涂抹在Pt线圈上，再经400-800°C煅烧至少lh，制得补 偿元件。
[0010]补偿材料的化学共沉淀法制备过程为：将SnClr5H20和X的盐类（硝酸盐或氯化 物），加水和分散剂聚乙二醇6000，搅拌至其完全溶解;搅拌下向溶液滴加 ΝΗ3 · H20直至pH=7， 分离、洗涤、干燥，400-800 °C煅烧至少2h，得补偿材料;其中，反应原料SnCl4.5H20、X的盐类 分别以Sn、X计量，两者的摩尔比等于补偿材料中Sn0 2、X中的摩尔比。
[0011]补偿材料的物理混合法制备过程为:将Sn02和X的盐类或者氧化物，经混合、研磨、 干燥，400-800°C煅烧至少2h，得补偿材料;其中，反应原料SnCl4,5H20、X的盐类或者氧化物 分别以Sn、X计量，两者的摩尔比等于补偿材料中Sn0 2、X的摩尔比。
[0012] 本发明设计的敏感元件和补偿元件不仅适用于Pt丝线圈组成的椭圆形元件组成 的传感器，也适用于平面型、微型气体传感器。
[0013] 本发明相对于现有技术，有如下优点： 本发明敏感材料和补偿材料的基体均采用Sn〇2，通过敏感材料设计实现传感器对目标 气体的高响应，通过补偿材料设计实现传感器对环境温、湿度干扰的自动补偿，从而使传感 器不仅具有高的灵敏度，而且具有优良的抗温、湿度干扰的能力，解决半导体传金属氧化物 气体感器中存在的温、湿度干扰问题。
【附图说明】
[0014] 图1:敏感材料制备工艺流程图。
[0015] 图2:传感器测试电路图。
[0016] 图3:传感器电压输出信号与气体浓度的关系图。
[0017] 图4:传感器响应与恢复特性图。
[0018]图5:补偿元件对传感器抗湿度变化的性能影响图。
[0019] 图6:补偿元件对传感器抗温度变化的性能影响图。
【具体实施方式】
[0020] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
[0021] 实施例1-5 具有环境温、湿度自补偿能力的Sn02基热线型半导体气体传感器，该气体传感器包括 敏感元件和补偿元件，敏感元件的敏感材料和补偿元件的补偿材料所用原料及其用量见表 1〇
[0022] 传感器的具体制备步骤如下： 第一步:采用化学共沉淀法制备敏感材料 如图1所示的工艺流程图，将SnCl4'5H2〇和SbCl3或NH4F按表1所示用量称量，置于三口 圆底烧瓶中，加入去离子水和适量的分散剂聚乙二醇6000(以不发生团聚为宜），搅拌下至 其完全溶解，向溶液缓慢滴加稀ΝΗ 3 · H20(质量浓度5%)直至pH=7，离心分离，去离子水洗涤数 次，用0. lmol/L的AgN03溶液检验有无 Cr的存在，当无 Cr的存在时再用无水乙醇洗涤数次； 将洗涤后的沉淀物放入100 °C干燥箱中干燥lh，将所得产物在玛瑙研钵中研磨成粉后放入 600 °C马弗炉中煅烧2h，得到掺杂Sb的Sn〇2粉体(ΑΤ0)或掺杂F的Sn〇2粉体(FT0)，按表1所示 用量加入贵金属Pd和/或Pt，混合研磨，得敏感材料； 第二步:敏感元件制作 称取一定量所制得的敏感材料置于玛瑙研钵中，加适量的去离子水将粉末调成粘度适 中的浆料，将浆料均匀地涂抹在Pt线圈上，使之成为直径约为0.8 mm的球形，再经过马弗