一种同时快速测定水体中多种有机氯农药含量的方法
【技术领域】
[0001] 本发明有机氯农药含量检测领域，具体说是一种同时快速测定水体中25种有机 氯农药含量的方法。
【背景技术】
[0002] 有机氯农药因其强力的广谱杀虫效果而在上个世纪被大量使用，但由于它们一般 都具有长持久性、强富集性以及激素效应，对生态环境和人体健康存在潜在危害风险。目前 绝大多数有机氯农药被列入持久性有机污染物名单，因而逐步被世界各国禁用或限用。虽 然大部分有机氯农药在上世纪已经被禁用多年，但在世界各地的环境介质、生物体甚至人 体中仍有一定水平的检出。随着对有机氯农药的认识，环境分析时分析检测限要达到lug/L 甚至更低，加之该类污染物多种共存，增加了其残留检测的难度。目前固相萃取广泛用于水 质分析样品前处理中，当水中痕量有机化合物通过合适的固相萃取柱时被富集，再用少量 的选择性溶剂进行洗脱，因而固相萃取是同时完成萃取和浓缩有机污染物的有效方法.目 前对水体中有机氯农药残留的分析方法应用最多的是固相萃取-色谱法。多残留检测是现 在开发的重点，单一的固相萃取有时不能满足样品的同时分析测定，采样用串联固相萃取 柱对待测水体进行富集净化，然后进行气相色谱分析是进行水质分析的一个可行方法。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是针对我国目前在自然水体中多种有机氯农药检测中存在的问 题，提供一种同时快速测定饮用水中六六六，滴滴涕等25种有机氯农药含量的方法。使 用气相色谱-电子捕获检测器建立并优化25种有机氯农药六氯苯、氟乐灵、α -六六六、 β -六六六、δ -六六六、γ -六六六、七氯、艾氏剂、百菌清、毒死蜱、三氯杀螨醇、环氧七氯、 2，4-DDE、4，4-DDE、2，4-DDD、4，4-DDD、4，4-DDT、2，4-DDT、α -硫丹、β -硫丹、trans-氯丹、 cis_氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、灭蚁灵的检测方法。通过固相萃取条件及色谱条件优化，使该 方法能够对目标化合物有优异的选择性和灵敏度。
[0004] 为实现上述目的，达到上述效果，本发明通过以下技术方案实现：
[0005] -种同时快速测定水体中多种有机氯农药含量的方法，其步骤为：
[0006] (1)固相小柱萃取：采用串联固相萃取小柱对水样中所含的有机氯农药进行富 集；其中，固相萃取小柱为C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱进行串联；其中，C 1S固相萃取 柱 500mg，6mL，HLB 固相萃取柱 200mg，6mL。
[0007] (2)洗脱：用甲醇和丙酮各3-8mL依次对固相萃取柱进行洗脱；
[0008] (3)浓缩：对洗脱液进行浓缩，将浓缩液加入正己烷，再浓缩至l_2mL得到样品；
[0009] (4)检测：通过气相色谱-电子捕获检测器对样品进行测定。
[0010] 步骤（1)中水样流速保持在2-3mL/min，整个过程保持小柱湿润。水样使用量为 lL〇
[0011] 步骤（3)所述对洗脱液进行氮气吹扫浓缩。
[0012] 所述的气相色谱-电子捕获检测器采用程序升温对不同成分进行分离：初始温度 100°C，保持 4min，以 10°C /min 升至 200°C，保持 2min，以 5°C、min 升至 260°C，保持 2min。
[0013] 所述的气相色谱优选采用DB-1701(尺寸30mX0. 25mmX0. 25um)色谱柱。进载气： 氮气；流速：2-3mL/min ;进样口温度：250-255°C ;优选流速：2mL/min ;进样口温度：250°C。
[0014] 本发明方法利用保留时间进行定性，外标法进行定量。
[0015] 与现有技术比较本发明的有益效果：本方法提供了同时快速测定水体中多种有机 氯农药含量的方法，采用气相色谱-电子捕获方法。该方法的特点是采用串联固相萃取方 法，大大提高了目标物的提取效果，方法简单，灵敏度及准确度高。标样色谱图如图1所示， 25种有机氯农药在30min内能够完全分离且色谱峰型较好。
[0016] 按照实施例1的最佳分离条件下，配制0. 005-0. 100mg/L混合标准溶液系列进行 进样，以浓度对峰面积作标准曲线，结果表明，25种有机氯杀虫剂在5. 0-100 μ g/L范围内 线性关系良好，相关系数均在0. 993-1之间，如表1所示。
[0017] 表1 25种有机氯农药的线性相关性
[0020] 在500mL空白水样中添加25种有机氯农药的混合标准溶液（浓度为10. 0 μ g/L)， 按照实施例1方法进行实验，重复3次，计算回收率以及相对标准偏差.结果表明，25种有 机氯的平均添加回收率、相对标准偏差（RSD)、最低检测限如表2所示。
[0021] 表2水中25种有机氯杀虫剂的回收率和精密度试验结果（η = 3)
[0024] 而且，从成本及安全性角度上看，本发明处理方法简单易行，检测化合物多，对设 备条件要求低，并具有处理效率高，溶剂容量少，危害性小，处理成本低等特点。
【附图说明】
[0025] 图1为25种有机氯农药混合标准溶液的气相色谱图。
[0026] 图中，1、六氯苯、2、氟乐灵、3、α-六六六、4、γ-六六六、5、七氯、6、艾氏剂、7、百 菌清、8、β-六六六、9、毒死蝶、10、三氯杀螨醇、11、δ-六六六、12、环氧七氯、13、2,4-DDE、 14、α -硫丹、15、tran s-氯丹、16、cis-氯丹、17、4,4-DDE、18、狄氏剂、19、2,4-DDD、20、异 狄氏剂、21、2,4-001\22、4,4-000、23、3-硫丹、24、4,4-001\25、灭蚁灵。
【具体实施方式】
[0027] 实施例1 :对中国东南沿海某地区地下水中的有机氯农药残留情况进行了采样 分析，具体分析步骤如下：
[0028] (1)固相小柱萃取：利用两种固相萃取小柱串联对1升水样中所含的有机氣农药 进行富集；其中，固相萃取小柱为C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱进行串联；水样流速保 持在2-3mL/min，整个过程保持小柱湿润。
[0029] (2)洗脱：用甲醇和丙酮各5mL依次对固相萃取柱进行洗脱；
[0030] (3)浓缩：对洗脱液氮气吹扫进行浓缩，将浓缩液加入5mL正己烷，再氮气吹扫浓 缩至lmL得到样品；
[0031] (4)检测：通过气相色谱-电子捕获检测器对样品进行测定。
[0032] 所述气相色谱-电子捕获检测器条件为：
[0033] 气相色谱仪：安捷伦公司7890N气相色谱仪；色谱柱： DB-1701(30mX0. 25_X0. 25um)色谱柱；进载气：氮气；流速：2mL/min ;进样口温度： 250°C ;进样方式：不分流进样；进样量：2 μ L ;程序升温：初始温度10(TC，保持4min，以 10°C /min 升至 200°C，保持 2min，以 5°C、min 升至 260°C，保持 2min ;检测器温度：300°C ; 尾吹气：氮气25mL/min。
[0034] 分析结果显示，在该地区，六六六、PP-DDE等历史使用农药以及当今使用的毒死 蜱、三氯杀螨醇等农药均有一定浓度的检出。检出率最高的为β-六六六、PP-DDE，检出率 均超过80%，β -六六六、PP-DDE的检出的最高浓度分别为β -六六六为6. 8ng/L，PP-DDE 26. 9ng/L。检出率最高的为毒死蜱和三氯杀螨醇，检出率超过70%，毒死蜱和三氯杀螨醇最 高浓度分别达到1. 5ng/L及2. 4ng/L。
【主权项】
1. 一种同时快速测定水体中多种有机氯农药含量的方法，其步骤为： (1)固相小柱萃取：采用串联固相萃取小柱对水样中所含的有机氯农药进行富集；其 中，固相萃取小柱为C18固相萃取柱和HLB固相萃取柱进行串联； ⑵洗脱：用甲醇和丙酮各3-8mL依次对固相萃取柱进行洗脱； (3) 浓缩：对洗脱液进行浓缩，将浓缩液加入正己烷，再浓缩至l_2mL得到样品； (4) 检测：通过气相色谱-电子捕获检测器对样品进行测定。2. 根据权利1所述的测定方法，其特征在于步骤（1)中水样流速保持在2-3mL/min，整 个过程保持小柱湿润。3. 根据权利1所述的测定方法，其特征在于步骤（3)所述对洗脱液进行氮气吹扫浓缩。4. 根据权利1所述的测定方法，其特征在于，所述的气相色谱-电子捕获检测器采用 程序升温对不同成分进行分离：初始温度l〇〇°C，保持4min，以10°C /min升至200°C，保持 2min，以 5°C、min 升至 260°C，保持 2min。5. 根据权利1所述的测定方法，其特征在于，所述的气相色谱采用DB-1701色谱柱，进 载气：氮气；流速：2_3mL/min ;进样口温度：250°C _255°C。6. 根据权利1所述的测定方法，其特征在于本发明方法利用保留时间进行定性，外标 法进行定量。
【专利摘要】本发明公开了一种同时快速测定水体中多种有机氯农药含量的方法，属于有机氯农药的检测领域。该方法包括串联固相萃取小柱萃取，溶剂洗脱，浓缩定容和待测样品使用气相色谱-电子捕获检测器进行定性定量测定。本发明通过建立并优化串联固相萃取小柱萃取富集净化，气相色谱-电子捕获检测器检测的条件，能实现快速、准确对25种有机氯农药的同时测定，该方法具有优异的精密度和灵敏度，弥补了该领域技术的不足。
【IPC分类】G01N30/02
【公开号】CN105572239
【申请号】CN201410551042
【发明人】孔德洋, 陆隽鹤, 何健, 许静
【申请人】无锡市寰创环境科技发展有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年10月16日