一种基于dgt/la-icp-ms的沉积物空隙水金属元素微区分布的分析方法

文档序号:9842730阅读:678来源:国知局
一种基于dgt/la-icp-ms的沉积物空隙水金属元素微区分布的分析方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境微区分析技术领域,具体涉及一种基于DGT/LA-ICP-MS的沉积物 空隙水金属元素微区分布的分析方法。
【背景技术】
[0002] 湖泊沉积物贮存着的大量有机质、营养物质和氧化-还原敏感性元素,上述物质在 沉积物中发生了强烈的再次矿化和生物地球化学过程。沉积物的微环境一般是小尺度的 (从5μπι到1.9mm),其三维尺度的地球化学行为与同一深度相比较,具有明显的不同。它可能 是一个洞、根、生物扰动、底栖生物的活动或是局部的微生物过程,其生物地球化学反应速 率明显高(或低)于周边沉积物(Stockdale,A. ; Davi son,W. ; Zhang,H. Mi cro-scal e biogeochemical heterogeneity in sediments: A review of available technology and observed evidence.Earth-Sci.Rev.2009,92,81-97.)〇
[0003] 铁是一种氧化还原的敏感元素,在地球化学过程中发挥重要作用。微生物铁还原 涉及水合氧化铁的还原一微生物将其利用作为活性有机质氧化的底质(Hyacinthe,C. ; Anschultz,Ρ.;Carbone 1,Ρ.;Jouanneau,J.Μ.;Jorissen.,F.J.Early diagenetic processes in the muddy sediments of the Bay of Biscay.Mar.Geol.2001,177,111-128.),上述过程是Fe(II)溶解入湖泊沉积物空隙水的主要机制。并且其它的微量金属可以 通过铁氧化物的还原性溶解(微生物铁还原过程)进入湖泊沉积物空隙水中(F 〇nes,G. .R.; Davison,ff.;Hamilton-Taylor,J.;The fine-scale remobilization of metals in the surface sediment of the North-East Atlantic .Cont. Shelf. Res .2004,24,1485-1504.)。高空间分辨率测定方法常用来研究微环境(生境)的同质性/异质性、元素的成岩过 程、微生物活动、人为污染物的归宿、沉积物/空隙水中的局部反应位点等。微传感器可以用 来进行多种物质的1mm分辨率或更高分辨率的分析(Stockdale,2009),主要包括:测氧的微 电极技术(Revsbech et al.,1980);测〇2、pH和PC〇2的光极技术(Glud et al.,1996;Hulth et al.,2002;Zhu et al.,2006)和用于测定化学物质的DGT技术(Warnken et al.,2004; Davison et al·,1997;Widerlund et al·,2007;Santner et al·,2010)。
[0004] LA-1CP-MS( Laser Ablation-Inductively Coup led Plasma-Mass Spectrometry,激光剥蚀-电感鍋合等离子体-质谱)技术已经应用于生物组织(Seltzer et al.,2005;Wu et al.,2009)和地质样品(Liu et al.,2008;Chen et al.,2015)的定量测 定,具有高的灵敏度、高的空间分辨率和样品制备的简易性等优点(Scarpelli et al., 2015) AGT(薄膜扩散梯度技术)主要过程为:在沉积物中产生了一个可控制的扰动,然后测 定沉积物对此扰动的响应。DGT可以用来精确的以高分辨率测定诱导通量(F)和时间平均浓 度(Cdgt),其结果可以用来研究地球化学反应(Warnken et al.,2004;Davison et al·, 1997;Widerlund et al.,2007;Santner et al.,2010)。
[0005] 现有技术中,文献(Warnken,K.W. ;Zhang,H. ;Davison,W. Analysis of polyacrylamide gels for trace metals using diffusive gradients in thin films and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Anal .Chem. 2004,76,6077-6084·)公开了一种利用DGT/LA-ICP-MS 对沉积物 空隙水中金属元素微区测定的方法,他们采用两块SPR-IDA固定胶对金属元素进行激光剥 蚀测定,具体方法是:在一块固定胶事先作用上内标元素( 115In),另一块固定胶安装在DGT 上,在金属标准溶液或是沉积物中作用;然后将干燥后的两块固定胶重叠放置在一块进行 激光剥蚀分析。上述方法虽然可以将内标元素和金属元素同时进行激光剥蚀分析。但是上 述方法由于两块重叠的固定胶的厚度较大,要将激光能量调整到较高水平,才能将两块胶 穿透进行两类元素的分析;另外,两块胶重叠放置时不能有空隙,面积形状要求高度一致; 所以增加了固定胶干燥操作和激光剥蚀分析的难度,同时微区分析的精密度和准确度较 低;并且,此方法采用网格点剥蚀法,分析速度较慢,所获得的沉积物空隙水金属图像面积 较小,很难达到对沉积物空隙水金属元素微区分布和地球化学反应研究的需要。
[0006] 文献(Gao,Y.,van de Velde,S·,Williams Ρ·Ν·,Baeyens,W.,Zhang,H. Trends in Analytical Chemistry 2015,66,63-71.)也公开了一种利用DGT/LA-ICP-MS对沉积物 空隙水中金属元素微区测定的方法,该方法是采用单层SPR-IDA固定胶上的 13C作为内标元 素,但是,13C并不是56Fe的ICP-MS分析的最佳内标元素,对 56Fe分析的最佳内标元素应为In 或是Rh;并且,一些型号的LA-ICP-MS仪对13C的检测效果不佳,13C的cps信号不明显且其强 度不够稳定,极大的限制了方法的使用。

【发明内容】

[0007] 因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的DGT/LA-ICP-MS操作难度 较高、处理繁琐、精密度和准确度较低、分析速度慢、分析图像面积较小等缺陷,从而提供一 种操作简单可靠、精密度和准确度高、分析速度快、分析图像面积较大(>8cm 2)、检测效果好 的基于DGT/LA-ICP-MS的沉积物空隙水金属元素微区分布的分析方法。
[0008] 为此,本发明的技术方案如下:
[0009] -种基于DGT/LA-ICP-MS的金属元素微区分布的分析方法,包括步骤如下:
[0010] ⑴对DGT的固定胶进行内标115In预处理,得到内标115In固定胶;
[0011] (2)将内标115In固定胶固定不同浓度的待测金属元素、干燥,得到待测金属元素标 准胶;对待测金属元素标准胶进行LA-ICP-MS分析,测定待测金属元素 /115In cps比值、及其 对应的单位面积胶积累的待测金属元素的质量,并根据上述两种变量制作的DGT-待测金属 元素标准曲线;
[0012] ⑶将带有内标115In固定胶的DGT探针放入沉积物中进行测试,然后进行LA-ICP- MS分析,测定待测金属元素 /115In cps比值,并根据DGT-待测金属元素标准曲线计算出单位 面积胶上积累的待测金属元素的质量,再根据DGT计算公式(3)得出DGT-待测金属浓度CDGT, 并绘制DGT-待测金属图像;
[0013] Cdgt=M Δ g/DAt (3)
[0014] 其中:t-操作时间(s); A-暴露胶的面积(cm2) ;D-扩散胶中溶质的扩散系数(cm2s +1); A g_扩散层厚度(cm) ;M-吸收的溶质的质量(ng),也就是固定胶上积累的待测元素的质 量。扩散层厚度为扩散胶+滤膜厚度。
[0015] 上述分析方法中,所述待测金属元素为铁、锰、铅、镉、锌或铜。
[0016] 上述分析方法中,所述固定胶为SPR-IDA胶。
[0017]上述分析方法中,所述的扩散;胶为APA2型,其厚度小于0.40mm。
[0018] 上述分析方法中,所述的滤膜厚度为0.13mm。
[0019] 上述分析方法中,所述内标115In预处理的方法,包括步骤如下:
[0020]将圆形DGT或DGT探针的固定胶去氧后,在无氧环境下,放在20~60yg L-1的115In标 准溶液中15~36小时;所述115In标准溶液中NaCl为0.Olmol L-1,pH为4.7~5.4。
[0021]上述分析方法中,还包括:同时检测固定胶的115In的Μ/A值,保证Μ/A值的精密度〈 4%,方法包括如下:
[0022]对DGT探针
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