一种电化学传感器的标定方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电化学传感器的标定方法，具体涉及一种通过拟合电化学传感器 的零点及量程的温度曲线W及交叉干扰的温度曲线，对传感器的输出进行标定的方法。
【背景技术】
[0002] 最早的电化学传感器可W追溯到20世纪50年代，当时用于氧气监测。到了 20世 纪80年代中期，小型电化学传感器开始用于检测阳L范围内的多种不同有毒气体，并显示 出了良好的敏感性与选择性。
[0003] 目前，六氣化硫（W下简称sig电气设备的应用日益广泛，对送种电气设备分解 物检测工作也更加被关注，国内有多家单位都有生产该类检测设备。气体具有卓越的 绝缘性能和灭弧性能，被广泛应用于各种输变电设备中。纯净的气体在常温常压下无 色、无味、无毒，不可燃，理化性质稳定，但若设备内部存在局部放电、重燃和严重过热性故 障时，Si^e气体将发生分解，产生SO 2、HzS、C0、HF、SOFz、SO2F2、SF4、化等有害化合物，不仅会 使SFe电气设备绝缘性能下降，而且会严重威胁人身安全。
[0004] 由于SFe电气设备内部故障时所产生的分解产物的浓度小，因此要求检测方法必 须有较高的灵敏度和稳定性。电化学法比化学比色法、电离法、动态离子法灵敏度高、稳定 性好、耗气量少、响应速度快，能有效地检出设备内部的潜伏性故障。因此，SFe电气设备分 解产物中S化、HzS、C0等有害气体大多采用电化学法进行监测，基于该要求的电化学传感器 来自不同生产厂商，对送种电化学传感器的性能指标提出准确的评价，是实际应用中不可 或缺。
[0005] 由于绝大多数电化学传感器的输入-输出特性是准线性的，在电化学传感器的制 造、装配、研制、使用、修理等不同过程中，都需要对传感器进行标定。传感器的标定，是指通 过某种试验建立传感器输出与输入之间的关系进而确定该传感器在不同使用条件下的误 差的过程。
[0006] 现在压力传感器、振动传感器和温度传感器都有自己的标定方法，气体传感器的 标定还一直依赖于使用由标准计量部口提供的标准浓度物质进行标定的方法。
[0007] 关于气体传感器的标定，有文献记载，包括"零点"标定和"量程"的标定的操 作。按照目前被认可和采用的标准操作，检测过程中要求连续供气，但对于低浓度、高挥发 性、高反应活性及高危险性（有毒有害易燃易爆）等标定样品不易配制、储存、携带或使用， 存在技术及安全风险。
[0008] 文献记载中标定过程大多直接W传感器的测量值为标定对象。但电化学传感器的 零点极易漂移，量程也随时间不断衰减，造成测量值也相应变化，导致与温度没有固定函数 相关性，送些因素会影响标定结果。
[0009] 传感器输入-输出之间的工作特性，总是存在着非线性、滞后和不重复性，对于线 性传感器而言，就希望找出一条直线使它落在传感器每次测量时实际呈现的标准曲线内， 并相对各条曲线上的最大偏离值与该直线的偏差为最小，来作为标定直线。标定工作线可 用直线方程y = kx+b来表示，方程中的b是传感器的初始零点输出值，k是传感器的输出 灵敏度，通过求解方程式，即可确定标定时传感器的理论零点和理论斜率。由于方程式中的 X和y是传感器测量得到的实验数据，现在有不同的方法对多个数据点进行拟合，使之在某 种意义下误差最小。拟合就是把平面上一系列的点，用一条光滑的曲线连接起来。因为送 条曲线有无数种可能，从而有各种拟合方法。拟合的曲线一般可W用函数表示。根据送个 函数的不同有不同的拟合名字。
[0010] 按照目前的标定方法，用电化学气体传感器测量气体浓度时，其信号S通常满足 如下测量方程：s = L*C+C。;其中，C为一定气体浓度值；C。为传感器在无气体感应时的信号 输出值，即零点；L为传感器气体感应灵敏度。目前采用平均斜率法进行拟合，计算比较简 单，使用时比较方便。但是，实际的输入输出关系并不是直线关系，标定过程中存在着较大 的误差。
[0011] 目前缺少针对不同生产商出厂的，监测S&电气设备分解产物的电化学传感器的 标定方法。
【发明内容】
[0012] 本发明所解决的技术问题是提供一种电化学传感器的标定方法，对使用中的传感 器提供性能评价，满足使用者对传感器性能的测试甄选的现实要求。
[0013] 本发明提出了一种电化学传感器的标定方法，该方法包括：
[0014] 在标准状态下，通过动态配气装置向待标定电化学传感器输入不同浓度的标准 气，测定所述电化学传感器的输出值，确定该传感器的标定零点；
[0015] 于-2(TC~4(TC温度范围内，拟合所述待标定电化学传感器的零点及量程的温度 曲线；
[0016] 于-2(TC~4(TC温度范围内，拟合所述待标定电化学传感器交叉干扰的温度曲 线。
[0017] 在本发明的一个实施方案中，通过动态配气装置向待标定电化学传感器配比输出 浓度为 5 μ L/L、10 μ L/U20 μ L/U50 μ L/L 浓度的气体。
[0018] 根据本发明提供的标定方法，温度曲线采用最小二乘法二次多项式处理和求取拟 合而得到。
[0019] 根据本发明提供的标定方法，拟合待标定电化学传感器的零点及量程的温度曲 线、拟合待标定电化学传感器交叉干扰的温度曲线，均通过于-2(TC~4(TC温度范围内选 定至少5个数据点。
[0020] 在本发明的一个实施方案中，于-2(TC~4(TC温度范围内选定至少7个数据点，且 所述数据点间的差值相同。
[0021] 根据本发明提供的标定方法，标准气根据所标定电化学传感器监测对象而定，干 扰气是对所标定电化学传感器有吸收的气体。
[0022] 在本发明的一个实施方案中，电化学传感器可W为用于监测六氣化硫电气设备的 电化学传感器。
[0023] 在本发明的一个实施方案中，电化学传感器可W包括二氧化硫电化学传感器、硫 化氨电化学传感器或一氧化碳电化学传感器等。
[0024] 在本发明的一个实施方案中，电化学传感器为二氧化硫电化学传感器，所述标准 气可W为二氧化硫与六氣化硫的混合气，所述干扰气可W包括一氧化碳和/或硫化氨；
[00巧]在本发明的一个实施方案中，电化学传感器为一氧化碳电化学传感器，所述标准 气可W为一氧化碳与六氣化硫的混合气，所述干扰气可W包括SO和/或硫化氨；
[0026] 在本发明的一个实施方案中，所述电化学传感器为硫化氨电化学传感器，所述标 准气可W为硫化氨与六氣化硫的混合气，所述干扰气可W包括一氧化碳和/或二氧化硫。
[0027] 根据本发明提供的标定方法，需要确定传感器的标定零点，采用动态配气技术提 供标准气，测定所述电化学传感器的输出值后实现零点的标定。动态配气法是使已知浓度 的原料气与稀释气按恒定比例连续不断地进入混合器混合，从而可W连续不断地配制并供 给一定浓度的标准气动态输出，根据两股气流的流量比可计算出稀释倍数，根据稀释倍数 计算出标准气的浓度。
[002引在具体实施方案中，所述动态输出不同浓度的标准气，可W是从5 μ L/L到50 μ L/ L。所述标准气为原料气与稀释气的混合气，标准气浓度为标准气中所含原料气体积与标准 气总体积之比，例如：对于SFe电气设备检测所用SO 2电化学传感器时，稀释气为SF 原料 气为S02,标准气为S02与SF e的混合气，若标准气浓度50 μ L/L，指每升标准气中含SO 2气体 浓度为50 μ以使两种气体按照设定的体积比进入动态配气装置混合后输出，送入待标定的 S化电化学传感器。本发明采用动态配气装置向待标定电化学传感器输入标准气，对于低浓 度标准气的输入不但能连续不断提供大量的标准气，而且能快速、准确地获得所需浓度的 标准气，例如浓度为5 μ L/L、10 μ L/L等浓度状态。
[0029] 文献记载中标定过程大多直接W传感器的测量值为标定对象，但电化学传感器的 零点极易漂移，量程也随时间不断衰减，造成测量值也相应变化，使之与温度没有固定函数 相关性。工程经验表明；如果完全按传感器的测量值处理，标定结果有时不太理想。因此， 标定对象有待进行改进，本发明方案中采用混合气体的相对误差作为标定对象。
[0030] 本案发明人通过对电化学传感器温度特性的研究发现；一定体积分数的气体，在 不同温度环境下测量，传感器的输出值不同，而且温度范围越大，输出波动相应的越大。对 于电化学传感器的标定工作线方程；S = L*C+C。经试验传感器的零点和量程与温度成线性 关系，本发明的具体实施方案中，为更有效防止和降低特殊传感器受温度的影响，可W采用 二次多项式曲线处理和求取拟合，二次多项式为；y =曰。+曰声+曰2义2。所W，本发明的方案还 包括拟合-2(TC~4(TC温度范围内传感器测量值的温度曲线的处理。
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