一种测试聚合物用填料表面自由能的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及无机填料表面自由能测试技术领域，具体而言，设及一种测试聚合物 用填料表面自由能的方法。
【背景技术】
[0002] 填料是聚合物工业的主要原料之一，能赋予聚合物许多优异的性能，比如使非自 补强橡胶具有实用价值，用于橡胶工业的填料主要有炭黑、白炭黑、碳酸巧、高岭±、蒙脱 ±、陶±、云母粉、滑石粉等。
[0003] 填料的表面自由能影响其与聚合物的吸附性、结合性和分散性，对于聚合物体系 的加工性能和成品性能起到至关重要的作用，通过与聚合物的物理化学作用影响橡胶的补 强，继而影响到聚合物产品的物理机械性能和动态力学性能，此处填料的表面自由能可W 看成填料的表面活性。
[0004] 但是目前并没有对无机填料和有机填料的表面活性进行细致研究，W往测试表面 自由能的方法也存在操作繁琐和重复性差的缺点，且得到的数据单一，不能多方面反映填 料的性质。特别是针对透光性差、难气化的炭黑来说，测试炭黑的表面活性尤为困难。填料 的表面活性可W通过表面自由能来反映，本技术就是测试填料的吸附自由能、色散自由能 和极性分量来分析填料的吸附性、极性/非极性程度、团聚程度、在聚合物中的分散性W及 与各种聚合物的相容性，进而判断填料在聚合物中的使用性能。
【发明内容】
[0005] 针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种测试聚合物用填料表面自由能 的方法，本发明的方法操作简单，重复性好，结果准确，适用于多种无机填料。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0007] -种测试聚合物用填料表面自由能的方法，包括W下步骤：
[000引（1)将待测的填料样品进行干燥后，装入填充柱；
[0009] (2)将步骤(1)得到的填充柱老化；
[0010] (3)设置参数，开启气相色谱仪的测试系统，注入非极性探针分子混合液和极性探 针分子，测试得到非极性探针分子的保留时间和极性探针分子的保留时间；
[001U (4)计算：
[001^ 求净保留体积：
[0013] 化=j2 . D(tr-tm)
[0014] 其中：j为校正因子，D为柱后流量，tr为保留时间，tm为死时间；
[0015] 校正因子j通过下式求得：
[0016]
[0017] 其中，Pi指色谱柱进口压力，即柱前压，po指色谱柱出口压力，即柱后压；
[001引求吸附自由能
[0019]
[0020] - Δ G指吸附自由能的负值，R指气体常数;巧旨填充柱溫度;C = 299; S指填料的总比 表面积;g指填充柱内填料的质量，用注入的非极性探针分子的-AG对碳原子数绘制趋势 线，求出斜率，得到单个亚甲基引起的吸附自由能变化-Δ Gch2 ;
[0021] 求色散自由能
[0022]
[0023] if指色散自由能，Να为阿伏伽德罗常数;日甜2指单个C此的面积(0.06nm2);rcH康示 仅由C出基团构成的固体物质的表面能，W聚乙稀为标准，取值为35mJ/m2;
[0024] 求极性探针分子吸附自由能的极性部分-Δ Δ G，由所述非极性探针分子的-Δ G对 其分子截面积做线性方程式，然后把极性探针分子的分子截面积代入方程式，得到极性分 子吸附自由能的非极性部分，再用极性分子总吸附自由能减去其非极性部分，即得到-A Δ G;
[0025] 求填料表面自由能的极性部分
[0026]
[0027] αρ为探针分子占据填料的表面积；
[0028] 填料表面自由能r由极性部分和非极性部分两者组成，
[0029] r = rsd+isp
[0030] /f为填料的非极性部分表面自由能，也称为色散自由能；ΓΡ为填料的极性部分表 面自由能；
[0031] 所述填料包括炭黑、白炭黑、碳酸巧、蒙脱±、高岭±、云母粉、陶±、滑石粉。
[0032] 进一步，步骤(3)中，所述非极性探针分子混合液包括正戊烧、正己烧和正庚烧，体 积比为1:1: 1。
[0033] 进一步，步骤(2)中，所述老化的溫度为130-150°C。
[0034] 进一步，步骤(3)中，设置参数时，若填料为炭黑或白炭黑，将测试溫度设置为130 Γ;若填料为碳酸巧、蒙脱±、高岭±、云母粉、陶±或滑石粉，将测试溫度设置为100°C。
[0035] 进一步，步骤(4)中，对KH2利用下式进行校正：
[0036] /-(".二 36.8-0.05Sr
[0037] 进一步，步骤(3)中，非极性探针分子纔合液向填充柱中注入3次，非极性探针分子 的保留时间取3次的平均值。
[0038] 本发明的有益效果如下：
[0039] 1、将巧巾非极性探针分子混合后再注入填充柱中，各探针分子之间相互不干扰，避 开了不同非极性探针分子之间的操作时间误差，使做出的线形方程式的方差提高到0.999 社；
[0040] 2、本发明计算时采用与现有技术不同的公式，使整个计算过程适合于无机填料， 并且结果更精确和稳定；
[0041] 3、本发明重新给出了无机填料的老化溫度、使用的探针分子种类、测试溫度等参 数，突破传统观点，使测试结果更准确。
【具体实施方式】
[0042] 为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进 行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动 的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
[00创实施例一.
[0044] -种测试聚合物用填料表面自由能的方法，包括W下步骤：
[0045] (1)待测的颗粒状填料选用60-80目，粉状填料直接使用，将待测的填料样品放入 烘箱中在125Γ条件下干燥1小时，干燥后，装入填充柱，填充柱选用不诱钢材质，填充前先 对空的填充柱进行净化处理，再称取适量的填料填入填充柱;对于颗粒状填料，尤其是炭 黑，颗粒不均匀，若直接装填柱子，会造成密实度不均匀，增加测试误差。
[0046] (2)将步骤（1)得到的填充柱老化，老化需要在氮气环境下进行，控制溫度130°C， 老化10小时;通常无机填料选择高于18(TC的溫度进行老化，但是本发明的发明人发现，无 机填料在180°CW上的氮气环境中长时间老化时，比表面积会变大，造成测量结果出现偏 差，本发明选择130-15(TC老化，对无机填料的表面性质影响不大，并且能达到老化的目的。
[0047] (3)设置参数，开启气相色谱仪测试系统，注入非极性探针分子混合液和极性探针 分子，测试得到非极性探针分子的保留时间和极性探针分子的保留时间；其中，所述非极性 探针分子混合液包括正戊烧、正己烧和正庚烧，体积比为1:1:1，极性探针分子包括甲醇、甲 苯、乙酸乙醋和乙腊，若填料为炭黑或白炭黑，将测试溫度设置为130°C;若填料为碳酸巧、 蒙脱±、高岭±、云母粉、陶±或滑石粉，将测试溫度设置为100°C。对于反相气相色谱，通常 采用正戊烧、正己烧、正庚烧和正辛烧，但是本发明的发明人发现正辛烧极性参数较大，与 前Ξ种正烧控做线形关系时产生的误差较大，造成最终结果出现较大偏差，因此本发明只 选择正戊烧、正己烧和正庚烧作为非极性探针分子。将巧巾非极性探针分子混合后再注入填 充柱中，各探针分子之间相互不干扰，避开了不同非极性探针分子之间的操作时间误差，使 做出的线形方程式的方差提高到0.999W上。另外，本发明的发明人发现，对于很多无机填 料，测试溫度