水体中8种拟除虫菊酯类农药的固相膜萃取-气相色谱电子捕获检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水体质量安全检测技术领域，特别设及一种水体中8种拟除虫菊醋类 农药的固相膜萃取-气相色谱电子捕获检测方法。
【背景技术】
[0002] 拟除虫菊醋农药是一种含有苯氧基的环丙烷醋的新型杀虫剂，具有广谱、高效、低 毒和低残留等特点。近年来被广泛使用在农田果蔬杀虫和渔业养殖中，它可通过农田排水、 降雨淋洗进入水体，也会因在渔业养殖中的大量使用(主要用于清塘、毒杀杂鱼和有害生物 等)而残留在水体中，进入水体中的菊醋类农药(PYRs)不仅会对地表水造成污染，也会在水 生生物体内富集，最终通过食物链进入鱼类和人体中，而造成潜在危害，研究表明，PYRs对 哺乳动物具有神经、免疫系统、屯、血管和遗传等毒性作用，而对鱼类的毒性是哺乳动物和鸟 类的1000倍。目前，PYI?s在水产品中的残留问题引起很多国家的重视。欧盟规定水产品中氯 氯菊醋最高残留量为5〇yg/kg，漠氯菊醋为l〇yg/kg;日本"肯定列表制度"中规定了蛙形目 (大马哈鱼、虹縛等）中氯氯菊醋、漠氯菊醋的最高残留量为3〇yg/kg，其他鱼及水生动物均 为l〇yg/kg。我国农业部公告第235号规定鱼肌肉中漠氯菊醋最高残留量30yg/kg。近年来， 许多学者开展了对自然水体中菊醋农药污染状况的调查研究，发现多数河流和湖泊等水体 中均有ng/L水平上述物质的污染。研究人员的调查结果显示珠 Ξ角河网表层水体中菊醋类 农药质量分数介于0.01-0.7化g/kg。
[0003] 由于环境水样中菊醋类农药浓度极低，通常需要经过富集才能测定。传统的富集 水中菊醋类农药的方法为液体-液萃取法，操作繁琐费时，需要消耗大量的有机溶剂，而固 相萃取法因具有操作简单、消耗溶剂少和富集倍数高被广泛地应用在农药的分析中。寻找 一种更简单，环保的水体中氯苯类化合物的前处理方法成为研究热点。固相膜萃取作为固 相萃取的一种，它所使用的固相萃取膜，可W较快的处理较大体积的水样，且富集倍数高。 另外，固相膜萃取可W在现场直接处理水样，方便快捷稳定。菊醋类农药的仪器检测技术有 气相色谱、气相色谱-质谱联用、液相色谱-质谱联用等。气相色谱-电子捕获检测作为有选 择性的高灵敏度的检测仪器，对菊醋类农药检测具有较高的灵敏度和准确性。近些年来，有 研究人员开展了对某些河口地区菊醋类农药残留及分布的研究，但关于水体种菊醋类农药 残留的研究不多。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是克服现有分析方法的不足，提供一种快速、准确的水体中8种拟 除虫菊醋类农药的固相膜萃取-气相色谱电子捕获检测方法，W实现水体中菊醋类物质的 定量及定性测定。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] -种水体中8种拟除虫菊醋类农药的固相膜萃取-气相色谱电子捕获检测方法，该 方法包括Cl8固相萃取膜的清洗与活化、水样的萃取、拟除虫菊醋类化合物的洗脱、洗脱液的 浓缩和气相色谱-电子捕获检测器检测几个步骤，具体为:Cl姻相萃取膜预先用1:1体积比 的乙酸乙醋/环己烧混合液浸泡3min，再分别用甲醇、水活化Cl姻相萃取膜，待测水样经Ci8 固相萃取膜萃取后，依次用乙酸乙醋和环己烧洗脱，洗脱液经无水硫酸钢过柱除水后于40- 45Γ水浴旋转蒸发至干，用正己烧定容至l.OmL，进行气相色谱电子捕获检测分析，外标法 定量。本发明具体是对水体中联苯菊醋、甲氯菊醋、氯氣氯菊醋、氯氯菊醋、氯菊脂、氣胺氯 菊醋、氯戊菊醋和漠氯菊醋8种菊醋类化合物进行气相色谱电子捕获检测。该方法采用固相 膜萃取完成水样的前处理和富集，气相色谱法结合电子捕获检测器完成组分分离和检测。 该方法简单、快速、灵敏度高、重现性好、能用于水体中氯苯类化合物的含量测定。
[0007]作为优选，所述的8种拟除虫菊醋类农药是指主要成分为联苯菊醋、甲氯菊醋、氯 氣氯菊醋、氯氯菊醋、氯菊脂、氣胺氯菊醋、氯戊菊醋和漠氯菊醋中的一种或几种的农药。 [000引作为优选，该方法具体步骤如下：
[0009] a.Cl姻相萃取膜的清洗与活化:Cl姻相萃取膜预先用5mL乙酸乙醋/环己烧1:1体 积比的混合液浸泡3min，依次用lOmL甲醇、lOmL水活化Cl姻相萃取膜，让溶剂全部流过固相 萃取膜，在此过程中，不能使固相萃取膜接触空气；
[0010] b.水样的萃取:预先用0.45μπι微孔滤膜过滤水样，预处理的500mL水样加到装有Ci8 固相萃取膜的聚四氣乙締过滤器中，开真空累，水样WlOmL/min的流速通过后，继续抽真空 W去除固相萃取膜中的残留水分；
[0011] C.拟除虫菊醋类化合物的洗脱及浓缩:依次用lOmL乙酸乙醋和己烧洗脱Ci8 固相萃取膜，洗脱液经无水硫酸钢过柱除水后于40°C水浴旋转蒸发至干，用正己烧定容至 1 .OmL，待分析；
[0012] d.气相色谱-电子捕获检测器检测：气相色谱-电子捕获检测器检测:采用气相色 谱仪，配置电子捕获检测器检测，使用DB-35，30m X 0.25mm X 0.25皿的毛细管气相色谱柱实 现组分分离，设定气相色谱升溫程序进行检测，W保留时间定性，外标法定量进行8种菊醋 类化合物的分离及检测。
[0013] 作为优选，气相色谱升溫程序为：120°C保持lmin，15°C/min升溫至260°C，5°C/min 升溫至320°C，保持8min。
[0014] 本发明WCi8固相萃取膜实现水体中菊醋类物质的富集，采用气相色谱-电子捕获 检测方法检测。8种拟除虫菊醋类农药检出限为0.001~0.0 lyg/L，回收率为86~114 %。该 方法操作简单，使用有机溶剂量少，重现性好，线性范围宽，重现性好，回收率高，能快速测 定水体中拟除虫菊醋类农药浓度。
【附图说明】
[0015] 图1是l(K)yg/mL 8种菊醋类化合物标准溶液的气相色谱图；1.联苯菊醋，2.甲氯菊 醋，3.氯氣氯菊醋，4.氯氯菊醋，5.氯菊脂，6.氣胺氯菊醋，7.氯戊菊醋，8.漠氯菊醋。
[0016] 图2是加标海水中菊醋类化合物的气相色谱图；1.联苯菊醋，2.甲氯菊醋，3.氯氣 氯菊醋，4.氯氯菊醋，5.氯菊脂，6.氣胺氯菊醋，7.氯戊菊醋，8.漠氯菊醋。
【具体实施方式】
[0017] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发 明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落 入本发明保护范围。
[0018] 在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等 均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常 规方法。
[0019]实施例1实验室自来水中8种聚醋类化合物的测定
[0020] (l)Ci8固相萃取膜的清洗与活化:Ci8固相萃取膜预先用5mL乙酸乙醋/环己烧(体 积比1:1)浸泡3min，依次用10血甲醇、lOmL水活化Cl姻相萃取膜，让溶剂全部流过固相萃取 膜，在此过程中，不能使固相萃取膜接触空气；
[0021] (2)水样的萃取:预先用0.45皿微孔滤膜过滤实验室自来水样，预处理的500mL实 验室自来水样加到装有Cl姻相萃取膜的聚四氣乙締过滤器中，开真空累，水样WlOmL/min 的流速通过后，继续抽真空W去除固相萃取膜中的残留水分；
[0022] (3)拟除虫菊醋类化合