波形中的峰值端点检测方法及检测装置的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种对色谱（chromatogram)或质量色谱(mass chromatogram)中的峰 值的起点及终点（以下，将它们合称为"峰值端点"）进行检测的方法。而且，除了色谱以外， 还涉及一种在需要检测峰值端点的领域内的峰值端点检测方法。
【背景技术】
[0002] 当基于色谱或光谱（spectrum)等的峰值进行试料的定性分析或定量分析时，首 先，确定其峰值端点，并通过由此划定的峰值的峰值宽度或峰值强度、峰值面积等的数值来 进行定量分析。此时，通过利用高斯型函数或洛伦茨力型函数等已知函数形式对所测定的 峰值波形进行近似(拟合(fitting))，而使得峰值端点的确定变得容易，峰值宽度或峰值强 度、峰值面积等的数值也可容易地算出。
[0003] 但是，色谱或光谱等的峰值波形作为如已知的函数形式般的典型的曲线而获得的 情况少，有时会存在相当于背景(back ground)成分的基线(base line)上升或下降的基线 漂移(base line drift)。并且，由于来自于测定中所使用的检测器的噪声等各种噪声成分 的原因，有时在基线附近会产生微小的凹凸。如此，通过测定而获得的波形无法作为平滑的 曲线而获得，这是使定量分析的精度变差的原因之一。
[0004] 并且，峰值的基线通常是以连结峰值的起点（上升位置)及终点（下降位置)的线段 来规定。峰值的基线的检测精度会对峰值面积的值带来直接影响，因此未适当地设定基线， 即，未适当地确定峰值的起点及终点，也是使定量分析的精度变差的原因之一。
[0005] 因此，为了提高定量分析的精度，谋求即使当存在基线漂移时，也可适当地确定峰 值的起点及终点。
[0006] 作为即使存在基线漂移，也排除其影响，而确定峰值的起点及终点的方法，有如下 方法:如图1所示，求出峰值波形10的二阶微分波形12,根据噪声的推定强度等针对二阶微 分的值而确定某个阈值13,并根据二阶微分波形12与所述阈值13的关系来确定峰值波形10 的峰值的起点14及终点15(参照非专利文献1)。具体而言，在二阶微分波形12中，在远离在 下跌部(dip) 16的左右侧产生的左极大点峰值17A及右极大点峰值17B(相当于峰值波形10 的拐点（inflection point))的下跌部16之侧的底部，将与阈值13相交的点确定为起点14 及终点15。基线11是连结起点14及终点15的线段。
[0007] 此处，将在纵轴方向上以规定的倍率伸缩的多个峰值波形示于图2。如上所述，针 对所有峰值一律应用某个阈值22,当在多个峰值波形中，检测出低倍率侧的峰值波形20及 高倍率侧的峰值波形21的峰值的起点及终点时，低倍率侧的峰值波形20的峰值的起点及终 点分别成为A及A'，而高倍率侧的峰值波形21的峰值的起点及终点分别成为D及D'，峰值的 起点及终点因峰值波形的倍率而不同。因此，存在无法确保在定量分析中制作标准曲线时 重要的在以规定的倍率伸缩的峰值间的峰值面积的线形性。
[0008] 并且，图2的峰值波形是一方具有曳尾(tailing)的非对称峰值波形的示例。通过 具有曳尾，而使低倍率侧的峰值波形20与高倍率侧的峰值波形21的终点A'及D'间的距离长 于起点A及D间的距离，当存在曳尾时，峰值波形的峰值的终点向峰顶侧大幅偏离。当如此在 峰值形状中具有曳尾或尖端（leading)等的非对称性时，存在所检测的峰值的起点及终点 与峰顶位置侧大幅偏离的倾向，有时会对峰值面积的再现性造成不良影响。再者，所谓"峰 顶位置"，是指峰值强度最大的点。
[0009]如此，在针对所有峰值一律应用某个阈值的现有方法中，有时无法高精度地检测 峰值的起点及终点等峰值端点，而使得定量分析的精度变差。
[0010]现有技术文献
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献1:美国热电（Thermo)(戴安(DIONEX))软件海报(Software Posters): DIONEXu色谱峰值集成的免除（Taking the Pain Out of Chromatographic Peak Integration)"，[线上（online)]，2009年，戴安公司（Dionex Corporation)，[2013年7月23 日检索]，互联网 <URL: http : //www · dionex · com/en-us/webdocs/77494_P〇-HPLC-LPN2297-0I-Chrome.pdf>
【发明内容】
[0013][发明所要解决的问题]
[0014]本发明所要解决的问题在于提供一种高精度地检测峰值端点的方法及装置，以提 高定量分析的精度。
[0015][解决问题的技术手段]
[0016] 为了解决所述问题而完成的本发明的峰值端点检测方法包括如下步骤：
[0017] a)获取峰值检测对象波形的拐点提取波形；
[0018] b)获取所述峰值检测对象波形的峰顶位置；
[0019] c)在所述峰值检测对象波形的所述峰顶位置的左右侧中的任一侧，检测所述拐点 提取波形的极大值及获得所述极大值的横轴的位置；
[0020] d)所述极大值乘以具有规定的0至1之间的值的相对阈值率而计算出相对阈值；以 及
[0021] e)以获得所述极大值的横轴的位置为基点，在远离与所述峰顶位置相对应的横轴 的位置的方向上，检测出所述拐点提取波形的值下降至所述相对阈值为止的最早的点作为 峰值端点的横轴位置，并检测出与所述峰值端点的横轴位置相对应的所述峰值检测对象波 形上的点作为峰值端点。
[0022] 此处，所谓"拐点提取波形"，是指可提取峰值检测对象波形的拐点的波形，例如， 可使用峰值检测对象波形的二阶微分波形。而且，也可以使用已实施具有低阻滤波器（low-cut f i I ter) 或带通滤波器 (bandpass f i I ter) 的性质 的频率滤波器 、用于峰值检测 的非线 性滤波器等的滤波器处理的波形，即使用具有滤波结果归类为二阶微分波形的性质的波 形。
[0023]在所述方法中是在峰顶位置的左右侧中的任一侧进行处理，当然，也可以在左右 两侧进行同样的处理。
[0024] 本发明的峰值端点检测方法也可以更包括如下步骤：
[0025] f)当所述峰顶位置的切线与邻接于所述峰值检测对象波形的其它峰值相交时，求 出最靠近所述峰顶位置的交点；以及
[0026] g)当所述峰值端点的横轴位置处于所述峰顶位置和与所述交点相对应的所述横 轴的区间之外时，将所述峰值端点修正至所述交点位置。
[0027] 本发明的峰值端点检测方法也可以更包括如下步骤：
[0028] h)计算所述峰值检测对象波形的峰值下侧的凸包(convex hull);以及
[0029] i)将所述峰值端点修正为所述峰值检测对象波形与所述凸包相接的点之中最靠 近所述峰顶位置的左右侧的点。
[0030] 此处，所谓"峰值检测对象波形的峰值下侧的凸包"，是指从峰值下侧以将峰值包 进去的方式展开一张虚拟的薄片（sheet)时，将所述薄片与峰值检测对象波形相抵接的多 个点彼此连结的直线的集合。
[0031] 并且，为了解决所述问题而完成的本发明的峰值端点检测装置包括：
[0032] a)波形形状分析部，获取峰值检测对象波形的拐点提取波形；
[0033] b)峰顶位置获取部，获取所述峰值检测对象波形的峰顶位置；
[0034] c)基准值获取部，在所述峰值检测对象波形的所述峰顶位置的左右侧中的任一 侧，检测所述拐点提取波形的极大值及获得所述极大值的横轴的位置；
[0035] d)相对阈值计算部，所述极大值乘以具有规定的0至1之间的值的相对阈值率而计 算相对阈值；以及
[0036] e