用于同位素比质谱仪的进气口系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于例如同位素比光谱仪（IROS)或同位素比质谱仪（IRMS)等同位素 比质谱仪的进气口系统。本发明还设及一种将分析物气体禪合到同位素比质谱仪的方法。
【背景技术】
[0002] 同位素比分析用W测量气态样品中的同位素的相对丰度（同位素比），例如氧和碳 的稳定同位素组成(is〇/i6〇和i 3C/i2C)为例如沉积为海洋沉积物的碳酸盐矿物中所记录的古 环境改变的重要替代指标。
[0003] 同位素比质谱分析（IRMS)为用于此分析的公认技术。IRMS提供相对较高的处理量 (每一样品若干分钟的分析时间）W及高精度的同位素测量结果。然而，W灵活性为代价实 现高精度；IRMS仪器接受呈相对有限数目的气体形式的分析物，所述气体必须同位素代表 原始样品。IRMS中的挑战之一为确保最小化或防止分馈(即，原始样品分析物与质谱仪之间 的同位素的相对数量的转变）。
[0004] 两个最常见类型的IRMS仪器为连续流和双入口。在双入口 IRMS中，从样品获得的 净化气体借助于阀系统与已知同位素组成的标准气体迅速交替，W使得数个比较测量结果 由两个气体组成。在连续流IRMS中，样品制备紧接在引入到IRMS之前发生，且仅测量由样品 产生的净化气体一次。可在样品之前和之后或在一系列样品测量之后测量标准气体。
[0005] 虽然连续流IRMS仪器可达成较高样品处理量，且比双入口仪器更便于使用，但所 产生数据具有较低精度。对用于运些情形的IMS和进气口系统的一般性审查可在化enna等 人的《质谱分析审查(Mass Spectromet巧Reviews)》（ 1997年、16、第227到258页）找到。
[0006] 然而，IMS并非没有缺点。IRMS与可凝结气体或例如水等粘附分子不兼容。如果将 气体混合物施加到分析仪，那么存在被离子源内的反应干扰的危险。因此，通常，样品的化 学制备是必需的，W将所关注的同位素转移到更易于分析的分子，且分离样品与其它气体 分子。但通常，化学转化的所需步骤是费时的，且可危害总的准确性和处理量。此外，在一般 意义上，IRMS仪器往往是昂贵的、庞大的、重的、限于实验室，且通常需要熟练的操作者。
[0007] 同位素比光学(通常为红外）质谱分析（IROS)为用于同位素比分析的最近开发的 技术。此处，测量也0分子进行的光吸收，且通过光谱学来计算H20的同位素学。IROS相比于 IRMS具有若干益处，例如易用性、成本和势场移植性。IROS还准许直接分析水，其中IRMS需 要初始转换，例如转换成也或C〇2，或与C〇2平衡，后跟着W气态形式进行分析。
[000引然而，相对于IRMS，IROS通常提供较小的动态范围、较差线性、较大测量池容积和 压力，W使得需要更多样品，且分析物池中的压力较高。
[0009]然而，IR质谱仪的气体负荷可能极高。因此，将样品稀释到相对较低的浓度通常并 非缺点。实际上，在给定IROS仪器的有限动态范围的情况下，样品的大量稀释可为必选的。 在IROS中使用干燥空气作为载气提出相对于IRMS(其中氮气通常被替代地用作载气）的另 一挑战。与氮气中的C〇2的约为0.7cmVsec的扩散系数相比较，空气中的C〇2的扩散系数为 0.16cmVsec。因此，与在IRMS装置中的情况相比，在IROS仪器中，C〇2的混合要缓慢得多（大 于4倍），使得在IROS仪器中，混合成为更具挑战性的问题。
[0010] 对于红外激光光谱学所需要的样品数量，物质的主要部分必须被转移到激光池中 (例如通过使用载气）。然而，要求在不分馈的情况下将物质转移到激光池中（即修改同位素 特征标志）。在IMS中，可通过仅转移物质的一小部分(因而不干扰化学平衡)或大体上转移 (和测量)整个样品来避免分馈。转移的样品的不同部分可具有不同同位素特征标志，但使 用整个时间依赖峰值，且同位素分馈中的差异在整合期间相互抵消。即使分流样品的恒定 馈份，相同原理仍适用，只要所述馈份是时间恒定的，也就是说，分流的样品的比例在测量 周期内保持恒定。
[0011] 不幸的是，对于IROS来说，两个原理皆是不可能的。对于IROS来说，仅转移物质的 一小部分是不可能的，因为大部分或所有总物质需要进行分析。同样，对于IROS来说，转移 整个样品和依赖于整个时间依赖峰值的整合也是不可能的。激光池中的信号必须尽可能地 保持恒定。常规"峰形"瞬态信号通常具有相对较小的开始和结束部分，且无法对运些部分 进行评估。瞬态信号的运些初始和最终部分通常在同位素分布方面彼此不同，且因此，有必 要将运些部分整合到整个样品结果中。
[0012] 在通过载气将大部分样品从封闭容积中转移出时，在边界载气/分析物处发生扩 散，运是造成分馈的原因。图1展示此分馈的实例:在纵轴上，W "差量"值的形式绘制同位素 比，而横轴表示时间。图1中的左边曲线图表示实验上获得的数据，而右边曲线图展现理论 计算。在每一状况下，分馈是显而易见的。
[0013] 在运种背景下，本发明力图提供用于同位素比质谱仪的进气口系统，所述进气口 系统允许改进分析物气体到光谱分析仪的供应。尽管本发明特别力图解决IROS仪器所呈现 的挑战中的至少一些，然而，本发明还与改进将分析物气体供应到IRMS装置的方式相关。
【发明内容】
[0014] 根据本发明的第一方面，提供根据权利要求1的用于同位素比质谱仪的进气口供 应。
[0015] 本发明还扩展到此进气口供应与例如红外光谱仪等光谱仪或与质谱仪的组合。
[0016] 根据本发明的另一个方面，提供如权利要求42中所陈述的将分析物气体禪合到同 位素比质谱仪的方法。
[0017] 本发明的进气口供应和方法使用可变容积的中间储集器，即位于分析物气体的供 应与质谱仪中间。储集器容积的恒定下降可用W产生到质谱仪的恒定气流。此情形准许经 由可变容积储集器将广泛多种分析物气体源(例如，瓶、袋、针筒、采样管、气相色谱、TOC分 析仪、激光解吸、燃烧或烧蚀池等)禪合到质谱仪，W使得例如可达成到质谱仪的恒定气流 和/或气压，可改进分析物气体与载气的混合，可W受控且可定量的方式通过载气稀释分析 物，可确定分析物浓度等。通过将可变容积储集器定位在分析物源与质谱仪之间，在优选实 施例中，还有可能在储集器中缓冲脉冲分析物供应，且接着将分析物的恒定或准恒定流从 储集器递送到质谱仪。
[0018] 如下文更详细地描述，本发明的进气口供应和方法优选使用开口分流。W此方式， 进气口系统优选在大气压下或在接近大气压下操作。可变容积的储集器优选流体地禪合到 开口分流。可变容积储集器和开口分流可一起用W调整气流，W使得来自分析物的信号强 度处于质谱仪的最优测量范围中，且其可与任选的基准气体脉冲匹配。
[0019] 运些优点在同位素比光谱仪的状况下尤其有用。在本发明的另一方面中，提供清 洁用于同位素比质谱仪的进气口系统的方法，所述方法包括W下步骤:通过载气来填充进 气口系统中的储集器，和将载气从储集器排出到同位素比质谱仪。优选地，经由一或多个气 体供应线将载气排出到同位素比质谱仪。优选地，储集器为可变容积储集器，且载气填充所 述可变容积储集器，其填充方式为扩展所述可变容积储集器的容积W便将载气抽取到储集 器中。
[0020] 优选地，通过压缩可变容积储集器来排出载气。
[0021] 在检视W下描述和图式后，且从所附权利要求书中，其它优点和优选布置将变得 显而易见。
【附图说明】
[0022] 本发明可W用数种方式来实践，现将仅借助于实例并且参见附图来描述所述方式 中的一些，在所述附图中：
[0023] 图1展示同位素比对时间的曲线图，其说明现有技术IROS装置中的分馈；
[0024] 图2展示例示本发明且包含可变容积储集器的用于质谱仪的进气口供应的第一实 施例；
[0025] 图3展示图2的可变容积储集器的第一实施例；
[0026] 图4展示图2的可变容积储集器的第二实施例；
[0027] 图5展示图2的可变容积储集器的第S实施例；
[0028] 图6展示图2的可变容积储集器的第四实施例；
[0029] 图7展示图2的可变容积储集器的第五实施例；
[0030] 图8展示图2的可变容积储集器的第六实施例；
[0031 ]图9展示呈第一配置的图2的进气口供应；
[0032] 图10展示呈第二配置的图2的进气口供应；
[0033] 图11展示呈第S配置的图2的进气口供应；
[0034] 图12展示在使用根据本发明的实施例的进气口供应时质谱仪中的分析物浓度对 时间的第一曲线图；
[0035] 图13展示在使用根据本发明的实施例的进气口供应时质谱仪中的分析物浓度对 时间的第二曲线图；
[0036] 图14展示呈第四配置的图2的进气口供应；
[0037] 图15展示呈第五配置的图2的进气口供应；
[0038] 图16展示图2的进气口供应，但其进一步包含基准气体供应。
[0039] 图17展示图11的进气口供应，且其进一步包含水干燥器；
[0040] 图18展示例示本发明的用于质谱仪的进气口供应的第二实施例；
[0041] 图19展示图2的进气口供应，W及用于供应第一分析物气体的第一布置；
[0042] 图20展示图2的进气口供应，W及用于供应第一分析物气体的第二布置；
[0043] 图21展示图2的进气口供应，W及用于供应第一分析物气体的第=布置；
[0044] 图22展示图2的进气口供应，W及用于供应第一分析物气体的第四布置；
[0045] 图23展示图2的进气口供应，W及用于供应第一分析物气体的第五布置；
[0046] 图24展示图2的进气口供应，W及用于供应第一分析物气体的第六布置。
[0047] 图25展示图2的进气口供应，W及用于供应第一分析物气体的第屯布置。
[0048] 图26展示图2的进气口供应，W及用于第二分析物气体供应的第一布置；
[0049] 图27展示图2的进气口供应，W及用于第二分析物气体供应的第二布置；
[0050] 图28展示图2的进气口供应，W及用于第二分析物气体供应的第=布置;W及
[0051] 图29展示图2的进气口供应，W及用于第二分析物气体供应的第四布置。
【具体实施方式】
[0052] 图2展示例示本发明的用于同位素比质谱仪的进气口系统20的第一实施例。在一 般意义上，且借助于介绍，进气口系统20包括可变容积储集器5，所述可变容积储集器选择 性地可经由气体供应线和第一及第二供应阀7、6分别连接到分析物气体的一或多个源9、 11，可变容积储集器5还选择性地可经由分析仪阀4连接到同位素比分析仪1。同位素比分析 仪1偏好为光学/红外分析仪(即光谱仪），但同样可为质谱仪。
[0053] 还通过来自载气供应2的载气沿着载气供应线供应同位素比分析仪1。开口分流3 位于沿着载气供应线的任意点处。第一供应阀7还选择性地可连接到第二开口分流8。
[0054] 开口分流为用于气流管理的熟知解决方案。在一般意义上，开口分流包括例如用 于混合气体的区，其对大气敞开。有待分析的气体从线(在图2的状况下，沿着载气供应2与 分析仪1之间的载气供应线，或经由第一供应阀7)出现到混合区中。尽管很大比例的气体被 作为多余气体丢到大气中，但少量气体被转移到另一线（图2中未图示）。因此，开口分流可 排出超过可被同位素比分析仪接受的气流的气流。
[0055] 在US-A-5,424,539中展示用于同位素比质谱分析的开口分流设计的实例。在115-A-5，661，038中描述类似设计。其它实例可见于US-B-7，928，369和W0-A-2007/112，876中。 经配置W用于使用开口分流自动稀释样品的进气口系统也W用于同位素比质谱分析的赛 默科技Gasbench?和赛默科技ConFlo?接口（WWW. thermoscientif ic. com)的形式已知。 [0化6] 然而，在我们的同在申请中的尚未公开的第GB 1306806.9号、第GB 1306807.7号 和第GB 1306808.5号申请案中描述和解释了开口分流的最优选布置，所述申请案的全部内 容W引用的方式明确地并入本文中。本质上，开口分流可呈到大气的任何合适开口的形式， 例如对大气敞开的管或毛细管。呈图2的优选布置的开口分流3经设定尺寸，W使得其上存 在可忽略的压降，并且因此不存在或基本上不存在归因于所述开口分流上的扩散的气体损 失。如何设定此开口分流的尺寸的细节又在我们的同在申请中的第GB1306806.9号、第GB 1306807.7号和第GB 1306808.5号申请案中陈述，且将不进一步详述。
[0057] 可使