一种基于金纳米棒检测氰根离子的方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于金纳米棒检测氰根离子的方法，包括以下步骤：首先制备金纳米棒溶液，其次利用金纳米棒与一系列氰根离子标准溶液反应后，紫外吸收光谱和/或双光子激发荧光光谱发生线性变化绘制标准工作曲线，得到一元一次方程，最后选择相应扫描方法进行样品测定，将样品光谱值带入标准工作曲线的一元一次方程中计算得到样品浓度值。本发明的金纳米棒制备过程简单方便，无毒环保，所合成的金纳米棒尺寸均匀、稳定性好，与氰根离子可在水性环境中快速灵敏反应，使用紫外分光光度法和双光子激发荧光法均可快速灵敏地检测水性环境中的氰根离子，紫外分光光度法的最低检测限可达0.5μM；双光子激发荧光法的最低检测限可达0.01μM。
【专利说明】
-种基于金纳米棒检测氨根离子的方法
技术领域
[0001] 本发明设及氯根离子的检测方法，具体设及一种基于金纳米棒与氯根离子反应后 光学性质变化进行检测的方法。
【背景技术】
[0002] 传统的检测氯根离子的方法有气相色谱法、电化学法和巧光法。虽然运些方法检 测灵敏度高、重现性好，但是操作较为繁琐且需要昂贵的大型仪器和专业的操作人员，难W 实现水中氯根离子的实时快速检测。目视比色法是实现氯根实时快速检测的一种重要手 段。现有的氯根比色法主要是利用氯根与具有共辆体系和发光基团的有机受体发生亲核反 应，使有机受体的共辆体系发生变化，进而产生肉眼可W观测的颜色变化，运些方法一般较 为灵敏，但是难W直接应用于水中氯根的检测，因为亲核反应一般需要在有机溶剂的环境 中进行。不仅如此，其它亲核能力较强的阴离子如F和Acer对检测体系会造成干扰。此外，反 应时间长、有机受体的合成复杂等不足也削弱了运些方法的实际应用价值。公布号为CN 104096849A的中国专利公开了一种金核银壳纳米探针用于氯根离子的比色及光谱检测，该 检测方法可W在水性环境中进行，方法反应灵敏、选择性高。然而在金核银壳探针制备过程 中需要在金核表面包裹银壳，反应繁琐，且用到甲醒，对环境造成二次污染。
【发明内容】
[0003] 发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于金纳米棒检 测氯根离子的方法，金纳米棒的制备过程简单环保，该方法可快速灵敏地检测水性环境中 的氯根离子。
[0004] 技术方案:为实现上述目的，本发明提供W下技术方案：
[0005] -种基于金纳米棒检测氯根离子的方法，包括W下步骤：
[0006] 制备金纳米棒溶液:取0.25mL浓度为0.01M的HAuCU水溶液同lOmL浓度为0.1M的 十六烷基Ξ甲基漠化锭(CTAB)水溶液混合揽拌，快速加入0.6mL新鲜配制的0.01M棚氨化钢 (化B化)冰水溶液，揽拌2min，室溫下静置化后得到金纳米晶种溶液待用；取浓度为0.1M的 CTAB水溶液40mL，向其中加入2. OmL浓度为0.01M的齡11口4水溶液和0.25mL浓度为0.01M的 硝酸银(AgN〇3)水溶液，同时加入少量的盐酸调节抑在1-2之间，充分混合后，向溶液中加入 0.32mL浓度为0.1M的抗坏血酸(AA)，剧烈揽拌30s至溶液无色；最后，向无色溶液中加入 0.08-0.12mL预先制备的金纳米晶种溶液，揽拌10s后，将混合溶液静置于室溫下反应化制 得金纳米棒溶液；
[0007] (2)取步骤（1)所制备的金纳米棒溶液2mL，W 10000~1300化/min转速离屯、5~ lOmin，去掉上层清液(该步骤的目的主要是用于去除多余的十六烷基Ξ甲基漠化锭），将底 部沉淀重新分散在2mL去离子水中，得到金纳米棒探针溶液；
[000引（3)制作工作曲线:分别配制一系列氯根离子标准水溶液，加入步骤(2)得到的金 纳米棒探针溶液，所述氯根离子标准水溶液与金纳米棒探针溶液的体积比为1:1，并在室溫 下混合反应，然后使用方法一或方法二扫描光谱，所述方法一为紫外分光光度法，所述方法 二为双光子激发巧光法，根据相应得到的紫外光谱图或双光子激发巧光光谱图的光谱值和 氯根离子浓度的关系绘制工作曲线，得到一元一次方程；
[0009] (4)样品测定:取环境样品溶液，加入步骤(2)得到的金纳米棒探针溶液，所述样品 溶液与金纳米棒探针溶液的体积比为1:1，并在室溫下混合反应，然后使用与步骤(3)中相 应的方法一或方法二扫描光谱，将样品光谱值带入步骤(3)得到的一元一次方程中，计算得 到样品中氯根离子的浓度值。
[0010] 优选地，步骤(1)中制备得到的金纳米晶种溶液颜色优选为茶色，所得到金纳米晶 种最均匀。
[0011] 优选地，步骤（1)得到的金纳米棒溶液中金纳米棒的长径比为3:1~5:1。。研究发 现金纳米棒的长径比可W通过改变金纳米晶种与HAuCU的量进行控制。
[0012] 优选地，步骤(2)中一系列氯根离子标准水溶液的浓度分别为:0、0.4、1.2、2、10、 20、40、60、80、100、120、140、160、180、2004]?，体积均为1.51^。
[0013] 优选地，所述步骤(3)中氯根离子标准水溶液和/或步骤(4)中的样品溶液分别与 金纳米棒探针溶液混合反应的时间均为2-lOmin。
[0014] 优选地，步骤(2)和步骤(3)中方法一的扫描条件为:双光束激发，光源:気灯，扫描 波长范围为300-900nm，波长间隔0.5nm;方法二的扫描条件为:所述双光子激发巧光法的扫 描参数设置为:激光器类型一一飞秒激光，将激光束聚焦在样品上，样品发出的发射光被与 激发光源成直角的光纤收集，光纤连着单色器和计算机系统，在光谱仪之前放置一个短波 通过750nm的过滤器，最大限度降低从激发光产生的散射，飞秒激光的功率为20-80mW，积分 时间为2-lOs。研究中发现，激光的功率对检测结果的影响是激光功率太小，双光子巧光信 号太弱，检测的误差较大;激光功率适中，双光子巧光信号强，检测的误差较小;激光功率太 大，金纳米棒部分烙化，双光子巧光信号弱，检测的误差较大。积分时间对检测结果的影响 同激光的功率，过短，双光子信号弱，误差大;适中，双光子巧光信号强，误差小;过长，金纳 米棒部分烙化，双光子巧光信号弱，检测的误差较大。因此，我们优选飞秒激光的功率为 50mW，积分时间为6s。
[0015] 优选地，步骤(2)和步骤(3)中根据方法一得到的紫外光谱图的光谱值对应的波长 为775nm，根据方法二得到的双光子激发巧光光谱图的光谱值对应的波长为530nm。
[0016] 有益效果:与现有技术相比，本发明的基于金纳米棒检测氯根离子的方法，具有W 下优点：
[0017] (1)金纳米棒的制备过程简单方便，无毒环保，所合成的金纳米棒尺寸均匀、稳定 性好，且金纳米棒的长径比可W通过改变晶种与HAuCU的量进行控制。
[0018] (2)金纳米棒与氯根离子可在水性环境中反应、反应快速灵敏，当金纳米棒粒子体 系中加入氯根离子水溶液，氯根与金纳米棒在氧气的作用下生成[Au(CN)2r，随着氯根浓度 的进一步增加，金纳米棒粒子越来越小，其光学性质发生变化一一其紫外可见吸收光谱的 纵向等离子吸收峰降低，与此同时，其双光子巧光信号也降低。因此，使用紫外分光光度法 和双光子激发巧光法均可快速灵敏地检测水性环境中的氯根离子，紫外分光光度法的最低 检测限可低至0.5μΜ;双光子激发巧光法的最低检测限可达0. ΟΙμΜ。
【附图说明】
[0019]图巧实施例1所制备的金纳米棒的TEM图；
[0020] 图2为本发明实施例1中金纳米棒检测不同浓度氯根的775nm处吸光度变化值与氯 根浓度的线性关系曲线图；
[0021] 图3为本发明实施例2中金纳米棒检测不同浓度氯根的530nm处双光子巧光变化值 与氯根浓度的线性关系曲线图。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合实施例对本发明进一步说明，具体实施例的描述本质上仅是范例，而不 是对本发明公开的内容及其应用或使用进行限制。
[0023] 实施例1
[0024] 取0.25mL浓度为0.01M的HAuCU水溶液同lOmL浓度为0.1M的十六烷基Ξ甲基漠化 锭水溶液混合揽拌，快速加入0.6mL新鲜配制的0.01M棚氨化钢冰水溶液，揽拌2min，室溫下 静置化后得到茶色的金纳米晶种溶液待用;取浓度为0.1M的十六烷基Ξ甲基漠化锭水溶液 40mL，向其中加入2. OmL浓度为0.01M的齡11(^4水溶液和0.25mL浓度为0.01M的硝酸银水溶 液，同时加入少量的盐酸调节抑为1.5，充分混合后，向溶液中加入0.32mL浓度为0.1M的抗 坏血酸，剧烈揽拌30s至溶液无色;最后，向无色溶液中加入O.lmL预先制备的金纳米晶种溶 液，揽拌10s后，将混合溶液静置于室溫下反应化制得金纳米棒溶液，金纳米棒的长径比为 4:1，如图1所示。
[00巧]取所制备的金纳米棒溶液2mL，W100 00~1300化/min转速离屯、5~lOmin，去掉上 层清液，将底部沉淀重新分散在2mL去离子水中，得到金纳米棒探针溶液。
[00%]分别取 1.5mL 体积的一系列（0、0.4、1.2、2、10、20、40、60、80、100、120、140、160、 180、200μΜ系列浓度)氯根离子标准水溶液，各加入与标准水溶液等体积的金纳米棒探针溶 液，并在室溫下混合反应2-lOmin，然后使用紫外分光光度法扫描光谱，紫外扫描条件为:扫 描范围：300-900nm，扫描速度：中等，得到紫外吸收光谱图并W775nm处的吸光度变化值为 纵坐标，氯根离子的浓度为横坐标，绘制工作曲线(见图2)，得到一元一次方程，一元一次方 程为y = 〇. 02245+0.02149X，线性相关系数R2 = 0.9978,线性范围1.98-100μΜ，最低检测限 L0D 为 0.化Μ。
[0027] 取1.5mL体积的氯根污染环境水样1溶液，加入与样品1溶液等体积的金纳米棒探 针溶液，并在室溫下混合反应，然后按照上述扫描方法使用紫外分光光度法扫描光谱，将样 品1紫外吸收光谱图775nm处的吸光度带入标准工作曲线的一元一次方程中，计算得到样品 中氯根离子的浓度值为10.5μΜ。
[0028] 实施例2
[00巧]取0.25mL浓度为0.01Μ的HAuCU水溶液同lOmL浓度为0.1Μ的十六烷基Ξ甲基漠化 锭水溶液混合揽拌，快速加入0.6mL新鲜配制的0.01M棚氨化钢冰水溶液，揽拌2min，室溫下 静置化后得到茶色的金纳米晶种溶液待用;取浓度为0.1M的十六烷基Ξ甲基漠化锭水溶液 40mL，向其中加入2. OmL浓度为0.01M的齡11(^4水溶液和0.25mL浓度为0.01M的硝酸银水溶 液，同时加入少量的盐酸调节抑为1.5，充分混合后，向溶液中加入0.32mL浓度为0.1M的抗 坏血酸，剧烈揽拌30s至溶液无色;最后，向无色溶液中加入O.lmL预先制备的金纳米晶种溶 液，揽拌10s后，将混合溶液静置于室溫下反应化制得金纳米棒溶液，该金纳米棒的长径比 为4:1。
[0030] 取所制备的金纳米棒溶液2mL，W100 00~1300化/min转速离屯、5~lOmin，去掉上 层清液，将底部沉淀重新分散在2mL去离子水中，得到金纳米棒探针溶液。
[0031] 分别取 1.5mL 的一系列（0、0.4、1.2、2、10、20、40、60、80、100、120、140、160、180、 200μΜ)氯根离子标准水溶液，各加入与标准水溶液等体积的金纳米棒探针溶液，并在室溫 下混合反应2-lOmin，然后使用双光子激发巧光法扫描光谱，双光子激发巧光法扫描条件 为:激发功率50mW，积分时间6s，得到双光子激发巧光光谱图并W发射波长Em = 530nm处的 巧光强度为纵坐标，氯根离子的浓度为横坐标，绘制工作曲线(见图3)，得到一元一次方程， 一元一次方程为y = 0.59141+10.11322X，线性相关系数R2 = 0.9994，线性范围0.066-90μΜ， 最低检测限L0D为0.02μΜ。
[0032] 取1.5mL体积的氯根污染环境水样1溶液，加入与样品1溶液等体积的金纳米棒探 针溶液，并在室溫下混合反应，然后按照上述扫描方法使用双光子激发巧光法扫描光谱，将 样品1双光子激发巧光光谱图53化m处的相对巧光强度带入标准工作曲线的一元一次方程 中，计算得到样品中氯根离子的浓度值为10.3μΜ。
[0033] 实施例3
[0034] 按实施例1所述方法获得标准曲线，不同之处在于改变溶液pH为1，所得金纳米棒 长径比为5:1。
[0035] 实施例4
[0036] 按实施例2所述方法获得标准曲线，不同之处在于改变溶液pH为1，所得金纳米棒 长径比为5:1。
[0037] 实施例5
[0038] 按实施例1所述方法获得标准曲线，不同之处在于改变溶液pH为2,所得金纳米棒 长径比为3:1。
[0039] 实施例6
[0040] 按实施例2所述方法获得标准曲线，不同之处在于改变溶液pH为2,所得金纳米棒 长径比为3:1。
[0041 ] 实施例7
[0042] 按实施例1所述方法获得标准曲线，不同之处在于改变加入金纳米晶种溶液的量 为0.08mL，从而所得金纳米棒长径比为5:1。
[0043] 实施例8
[0044] 按实施例2所述方法获得标准曲线，不同之处在于改变加入金纳米晶种溶液的量 为0.08mL，从而所得金纳米棒长径比为5:1。
[0045] 实施例9
[0046] 按实施例1所述方法获得标准曲线，不同之处在于改变加入金纳米晶种溶液的量 为0.12mL，从而所得金纳米棒长径比为3:1。
[0047] 实施例10
[0048] 按实施例2所述方法获得标准曲线，不同之处在于改变加入金纳米晶种溶液的量 为0.12mL，从而所得金纳米棒长径比为3:1。
[0049] 实施例1-10获得的检测限和检测范围结果如表1所示。
[0050] 表1实施例1-10方法获得的检测限和检测范围结果
[0化1 ]
[0052]从上述结果可W看出，金纳米棒的长径比越大，对氯根离子的检测限越低，但是检 测范围越窄。
[0化3] 实施例11
[0054] 为了检验本方法在实际样品中氯根检测的可行性，将实施例1方法应用于Ξ种不 同品牌的瓶装纯净水中氯根含量的检测。实验结果表明，Ξ份水样均未检测出氯根。往水样 中分别加 ΙμΜ，20μΜ，60μΜ的氯根，做加标回收实验。结果如表2所示：
[0055] 表2实施例1方法测定的饮用水氯根加标回收测定结果
[0化6]
[0化7] 实施例12
[005引 W实施例2方法对未检出氯根的饮用水进行加标回收实验，结果如表3所示：
[0059]表3实施例2方法测定的饮用水氯根加标回收测定结果
[0060]
[0061] 对比表2和表3可w看出，无论采用方法一还是方法二都可w准确的测定饮用水中 的氯根离子浓度。
[0062] W上实施例只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能W此限制本发明 的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同 替换，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种基于金纳米棒检测氰根离子的方法，其特征在于:包括以下步骤： (1) 制备金纳米棒溶液:取0.25mL浓度为0.01M的HAUC14水溶液同10mL浓度为0.1M的十 六烷基三甲基溴化铵水溶液混合搅拌，快速加入0.6mL新鲜配制的0.01M硼氢化钠冰水溶 液，搅拌2min，室温下静置2h后得到金纳米晶种溶液待用； 取浓度为〇. 1M的十六烷基三甲基溴化铵水溶液40mL，向其中加入2. OmL浓度为0.01M的 HAuCl4水溶液和0.25mL浓度为0.01M的硝酸银水溶液，同时加入少量的盐酸调节pH在1-2之 间，充分混合后，向溶液中加入0.32mL浓度为0.1M的抗坏血酸，搅拌30s至溶液无色； 最后，向无色溶液中加入0.08-0.12mL预先制备的金纳米晶种溶液，搅拌10s后，将混合 溶液静置于室温下反应8h制得金纳米棒溶液； (2) 取步骤（1)所制备的金纳米棒溶液2mL，以10000~13000r/min转速离心5~lOmin， 去掉上层清液，将底部沉淀重新分散在2mL去离子水中，得到金纳米棒探针溶液； (3) 制作工作曲线：分别配制一系列氰根离子标准水溶液，加入步骤(2)得到的金纳米 棒探针溶液，所述氰根离子标准水溶液与金纳米棒探针溶液的体积比为1:1，并在室温下混 合反应，然后使用方法一或方法二扫描光谱，所述方法一为紫外分光光度法，所述方法二为 双光子激发荧光法，根据相应得到的紫外光谱图或双光子激发荧光光谱图的光谱值和氰根 离子浓度的关系绘制工作曲线，得到一元一次方程； (4) 样品测定:取环境样品溶液，加入金纳米棒探针溶液，所述样品溶液与金纳米棒探 针溶液的体积比为1:1，并在室温下混合反应，然后使用与步骤(3)中相应的方法一或方法 二扫描光谱，将样品光谱值带入步骤(3)得到的一元一次方程中，计算得到样品中氰根离子 的浓度值。2. 根据权利要求1所述的基于金纳米棒检测氰根离子的方法，其特征在于：所述步骤 (1)中制备得到的金纳米晶种溶液颜色优选为茶色。3. 根据权利要求1所述的基于金纳米棒检测氰根离子的方法，其特征在于：所述步骤 (1)得到的金纳米棒溶液中金纳米棒的长径比为3:1~5:1。4. 根据权利要求1所述的基于金纳米棒检测氰根离子的方法，其特征在于：所述步骤 (3)中一系列氰根离子标准水溶液的浓度分别为:0、0.4、1.2、2、10、20、40、60、80、100、120、 140、160、180、200μΜ，体积均为 1 · 5mL。5. 根据权利要求1所述的基于金纳米棒检测氰根离子的方法，其特征在于：所述步骤 (3)中氰根离子标准水溶液和/或步骤(4)中的样品溶液与金纳米棒探针溶液混合反应的时 间均为2-10min。6. 根据权利要求1所述的基于金纳米棒检测氰根离子的方法，其特征在于：步骤(3)和 步骤(4)中所述方法一的扫描条件为:双光束激发，光源:氘灯，扫描波长范围为300-900nm， 波长间隔〇 . 5nm;所述方法二的扫描条件为:所述双光子激发焚光法的扫描参数设置为：飞 秒激光光谱仪，将激光束聚焦在样品上，样品发出的发射光被与激发光源成直角的光纤收 集，光纤连着单色器和计算机系统，在飞秒激光光谱仪之前放置一个短波通过750nm的过滤 器，最大限度降低从激发光产生的散射，飞秒激光的功率为20-80mW，积分时间为2-10s。7. 根据权利要求1所述的基于金纳米棒检测氰根离子的方法，其特征在于：所述步骤 (3)和步骤(4)中根据方法一得到的紫外光谱图的光谱值对应的波长为775nm，根据方法二 得到的双光子激发荧光光谱图的光谱值对应的波长为530nm。
【文档编号】G01N21/33GK105842181SQ201610393930
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】姜翠凤, 庞绍平, 李朝, 刘学然, 杨子润
【申请人】盐城工学院