表面增强拉曼衬底的制备方法及表面增强拉曼衬底结构的制作方法

文档序号:10487061阅读:393来源:国知局
表面增强拉曼衬底的制备方法及表面增强拉曼衬底结构的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种表面增强拉曼衬底的制备方法及表面增强拉曼衬底结构,涉及微纳米结构的制备领域。所述制备方法包括:选取硅衬底并对硅衬底进行刻蚀以制备出硅金字塔阵列;将硅金字塔阵列放入微波等离子体化学气相沉积系统中以生长石墨烯纳米片;在石墨烯纳米片的表面包覆一层金属颗粒,从而可以获得表面增强拉曼衬底。所述表面增强拉曼衬底结构通过所述制备方法制备。本发明所述制备方法,可以制备出大面积且均一的表面增强拉曼衬底,并且保证了金属颗粒的纯净以避免受到污染。同时,本发明的制备方法简单便捷,成本也较低。采用本发明制备的表面增强拉曼衬底,具有很强的拉曼增强特性和极高的灵敏度。
【专利说明】
表面増强拉曼衬底的制备方法及表面増强拉曼衬底结构
技术领域
[0001]本发明涉及微纳米结构的制备领域,特别是涉及一种表面增强拉曼衬底的制备方法及表面增强拉曼衬底结构。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(Surface-enhancedRaman Scattering,SERS)因可以实现无损检测、指纹性识别,且具有较高的灵敏度而广泛应用于化学、生物、医药等领域中的分子检测与分析。近年来,在表面拉曼增强散射基础上发展起来的针尖拉曼增强散射技术,也已实现了单分子水平的高灵敏度探索。随着微纳米加工技术的发展,表面拉曼增强散射衬底的芯片也实现了商业化,因此有望在诸多研究和检测领域获得更为广泛的应用。
[0003]表面增强拉曼散射中,衬底是决定增强效果至关重要的因素。目前常用的表面增强拉曼散射衬底主要包括粗糙的金属表面、金属纳米颗粒及其多聚体以及具有周期性的金属微纳米结构。现有技术中,大多通过化学合成金属纳米颗粒的方法来制备衬底,这样的方法可以对金属颗粒的形状、大小及尺寸进行良好的控制。然而,此种方法存在很多弊端,包括合成过程中的化学试剂对金属颗粒的污染以及对衬底的大面积和一致性等方面难以保证。此外,还可以通过电子束曝光技术来制备金属纳米结构衬底,此种制备方法制得的衬底面积偏小且制备成本偏高。因此,目前亟需开发出一种制备具有较强的拉曼特性和极高的灵敏度的表面增强拉曼衬底的方法。

【发明内容】

[0004]本申请的发明人发现,石墨烯作为一种新型的等离激元材料,以其自身独特的二维平面结构以及优良的电学、光学性质,有望与传统的金属纳米结构衬底结合以用于开发出具有较强的拉曼特性和极高灵敏度的表面增强拉曼衬底。
[0005]基于发明人的上述发现,本发明提供了一种表面增强拉曼衬底的制备方法,通过石墨烯纳米片与金属颗粒形成具有表面增强拉曼特性的复合结构,包括如下步骤:
[0006]步骤1、选取硅衬底并对所述硅衬底进行刻蚀以制备出硅金字塔阵列;
[0007]步骤2、将所述硅金字塔阵列放入微波等离子体化学气相沉积系统中以生长石墨稀纳米片;
[0008]步骤3、在所述石墨烯纳米片的表面包覆一层金属颗粒,从而可以获得所述表面增强拉曼衬底。
[0009]可选地,所述硅金字塔阵列具体通过如下步骤获得:在所述硅衬底上沉积氮化硅薄膜,并对所述氮化硅薄膜进行光刻、刻蚀以及湿法腐蚀,从而获得所述硅金字塔阵列。
[0010]可选地,生长所述石墨烯纳米片的条件为:基础真空0.1Pa,甲烷与氢气的气体流量比为2:1-3:1,气压为500-700Pa的条件下保持1.5_3min。
[0011]可选地,所述硅金字塔阵列为微米尺寸。
[0012]可选地,所述石墨烯纳米片的层数为I?4层。
[0013]可选地,所述金属颗粒的直径为15-80nm。
[0014]可选地,所述金属颗粒的包覆方法为蒸发、溅射、涂覆中的一种或多种。
[0015]可选地,所述金属颗粒为金或银。
[0016]本发明还提供了一种根据所述制备方法所制备的表面增强拉曼衬底结构,包括:硅金字塔阵列、位于所述硅金字塔阵列表面的石墨烯纳米片以及包覆在所述石墨烯纳米片上的金属颗粒。
[0017]可选地,除所述硅金字塔阵列的尖端区域外,所述石墨烯纳米片与所述硅金字塔表面的夹角不大于90°。
[0018]本发明的表面增强拉曼衬底的制备方法,通过在微波等离子体化学气相沉积系统中生长石墨烯纳米片,可以制备出大面积且均一的表面增强拉曼衬底,此外,金属颗粒的包覆过程中没有化学试剂的参与,保证了金属颗粒的纯净以避免受到污染。同时,本发明的制备方法简单便捷,成本也较低。
[0019]本发明制备的表面增强拉曼衬底,具有很强的拉曼增强特性和极高的灵敏度。同时,通过测试表明,本发明获得的拉曼衬底的拉曼信号具有很好的重复性且易于定位。
[0020]根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述,本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
【附图说明】
[0021]后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解,这些附图未必是按比例绘制的。附图中:
[0022]图1是根据本发明一个实施例的表面增强拉曼衬底的制备方法的工艺流程图;
[0023]图2a是步骤I完成后的样品的扫描电子显微镜侧视图;
[0024]图2b是步骤2完成后的样品的扫描电子显微镜侧视图;
[0025]图2c是步骤3完成后的样品的扫描电子显微镜侧视图;
[0026]图3a是本发明实施例1所制备的表面增强拉曼衬底的其中一个石墨烯纳米片的正面的扫描电子显微镜侧视图;
[0027]图3b是图3a中的石墨烯纳米片的反面的扫描电子显微镜侧视图;
[0028]图4a是本发明实施例2所制备的表面增强拉曼衬底的其中一个石墨烯纳米片的正面的扫描电子显微镜侧视图;
[0029]图4b是图4a中的石墨烯纳米片的反面的扫描电子显微镜侧视图;
[0030]图5是在本发明的实施例2所制备的表面增强拉曼衬底上对不同浓度的罗丹明6G分子测试的表面增强拉曼光谱图;
[0031]图6是在本发明的实施例2所制备的表面增强拉曼衬底上的同一位置对浓度为IX10—13M的罗丹明6G分子进行10次测试的表面增强拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0032]图1是根据本发明一个实施例的表面增强拉曼衬底4的制备方法的工艺流程图。参见图1,本发明提供了一种表面增强拉曼衬底4的制备方法,通过石墨烯纳米片2与金属颗粒3形成具有表面增强拉曼特性的复合结构,包括如下步骤:
[0033]步骤1、选取硅衬底并对所述硅衬底进行刻蚀以制备出硅金字塔阵列Iο如图2a所示步骤I完成后的样品的扫描电子显微镜侧视图。
[0034]步骤2、将所述硅金字塔阵列I放入微波等离子体化学气相沉积系统中以生长石墨烯纳米片2。如图2b所示步骤2完成后的样品的扫描电子显微镜侧视图。
[0035]步骤3、在所述石墨稀纳米片2的表面包覆一层金属颗粒3,从而可以获得所述表面增强拉曼衬底4。如图2c所示步骤3完成后的样品的扫描电子显微镜侧视图。
[0036]本发明的表面增强拉曼衬底4的制备方法,通过在微波等离子体化学气相沉积系统中生长石墨烯纳米片2,可以制备出大面积且均一的表面增强拉曼衬底4,此外,金属颗粒3的包覆过程中没有化学试剂的参与,保证了金属颗粒3的纯净以避免受到污染。同时,本发明的制备方法简单便捷,成本也较低。
[0037]在一个优选实施例中,所述硅金字塔阵列I具体通过如下步骤获得:在所述硅衬底上沉积氮化硅薄膜,并对所述氮化硅薄膜进行光刻、刻蚀以及湿法腐蚀,从而获得所述硅金字塔阵列I。
[0038]在一个优选实施例中,生长所述石墨烯纳米片2的条件为:基础真空0.1Pa,甲烷与氢气的气体流量比为2:1-3:1,气压为500-700Pa的条件下保持1.5-3min。
[0039]优选地,所述硅金字塔阵列I为微米尺寸。
[0040]参见图1,所述石墨烯纳米片2的层数为I?4层。
[0041 ] 优选地,所述金属颗粒3的直径为15-80nm。
[0042]优选地,所述金属颗粒3的包覆方法为蒸发、溅射、涂覆中的一种或多种。
[0043]优选地,所述金属颗粒3为金或银。所述金属颗粒3还可以为合金,合金可以为金和银组成的合金。
[0044]本发明还提供了一种根据所述制备方法所制备的表面增强拉曼衬底4,包括:硅金字塔阵列1、位于所述硅金字塔阵列I表面的石墨烯纳米片2以及包覆在所述石墨烯纳米片2上的金属颗粒3。
[0045]优选地,除所述硅金字塔阵列I的尖端区域外,所述石墨烯纳米片2与所述硅金字塔阵列I的表面的夹角不大于90°。
[0046]本发明制备的表面增强拉曼衬底4,具有很强的拉曼增强特性和极高的灵敏度。同时,通过测试表明,本发明获得的表面增强拉曼衬底4的拉曼信号具有很好的重复性且易于定位。
[0047]下面结合更具体的实施例作进一步说明。
[0048]实施例1
[0049]参见图1,选取硅(100)衬底,其中100为硅的晶面,在硅(100)衬底上沉积60nm厚的氮化硅薄膜,并对氮化硅薄膜进行光刻、刻蚀、湿法腐蚀以制备出硅金字塔阵列I;将硅金字塔阵列I放入微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)系统中,基础真空为0.1Pa,甲烷与氢气的气体流量比为2:1,气压为600Pa的条件下保持3min,生长石墨稀纳米片2 ;在生长有石墨稀纳米片2上利用直流磁控溅射沉积厚度为3nm的Ag薄膜,基础真空为5E-9Torr,样品台转速为…^!!!,溅射功率为^^胃’工作气压为。.。。^。^
[0050]图3a是本发明实施例1所制备的表面增强拉曼衬底4的其中一个石墨烯纳米片2的正面的扫描电子显微镜侧视图;图3b是图3a中的石墨烯纳米片2的反面的扫描电子显微镜侧视图。从图3a和图3b中可以看出,石墨稀纳米片2为直立状,通过派射包覆在石墨稀纳米片2上的Ag薄膜呈纳米颗粒状,直径为15nm左右,且均匀分布在石墨烯纳米片2的正反两面。直立状的石墨烯纳米片2—方面增大了单位测试体积中的金属颗粒3的密度,另一方面也利于形成金属颗粒3/石墨烯纳米片2/金属颗粒3的三维结构,都能有效地提高该衬底的表面拉曼增强的效果。
[0051 ] 实施例2
[0052]参见图1,选取硅(100)衬底,其中100为硅的晶面,在硅(100)衬底上沉积60nm厚的氮化硅薄膜,并对氮化硅薄膜进行光刻、刻蚀、湿法腐蚀以制备出硅金字塔阵列I;将硅金字塔阵列I放入微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)系统中,基础真空为0.1Pa,甲烷与氢气的气体流量比为3:1,气压为600Pa的条件下保持3min,生长石墨稀纳米片2 ;在生长有石墨稀纳米片2上利用直流磁控溅射沉积厚度为5nm的Ag薄膜,基础真空为5E-9Torr,样品台转速为…^!!!,溅射功率为^^胃’工作气压为。.。。^。^
[0053]图4a是本发明实施例2所制备的表面增强拉曼衬底4的其中一个石墨烯纳米片2的正面的扫描电子显微镜侧视图;图4b是图4a中的石墨烯纳米片2的反面的扫描电子显微镜侧视图。从图4a和图4b中可以看出,石墨稀纳米片2为直立状,通过派射包覆在石墨稀纳米片2上的Ag薄膜呈纳米颗粒状,直径为20nm左右,且均匀分布在石墨烯纳米片2的正反两面。直立状的石墨烯纳米片2—方面增大了单位测试体积中的金属颗粒密度,另一方面形成金属颗粒3/石墨烯纳米片2/金属颗粒3的三维结构,都能有效地提高该衬底的表面拉曼增强的效果。
[0054]图5是在本发明实施例所制备的表面增强拉曼衬底4上测试的不同浓度的罗丹明6G分子的表面增强拉曼光谱图。将本实施例所制备的四个表面增强拉曼衬底4分别浸泡在浓度为I X 10—14M、I X 10—13M、I X 10—12M、I X 10—iqM的罗丹明6G分子的乙醇溶液中并于Ih后取出,吹干后用共聚焦显微镜拉曼光谱仪对四个表面增强拉曼衬底4进行测试。图5上方的左侧插图为待测试的表面增强拉曼衬底4在拉曼光谱仪中的光学图像,右侧插图为待测试的表面增强拉曼衬底4的扫描电子显微镜的俯视图。从图5中可以看出,罗丹明6G分子的两个主要特征峰613cm—\755cm—1在浓度为I X 10—13M时即可以分辨,说明本实施例所制得的表面增强拉曼衬底4具有很强的拉曼增强特性和极高的灵敏度。在拉曼光谱仪中可以容易地通过金字塔阵列的光学图像寻找和标定测试点的位置,为可寻址检测和重复性测试提供了基础。
[0055]图6是在本发明实施例所制备的表面增强拉曼衬底4上的同一位置对浓度为IX10—13M的罗丹明6G分子进行10次测试的表面增强拉曼光谱图。从图6中可以看出,10次测试的谱线基本一致,罗丹明6G分子的两个主要特征峰613cm—\755cm—1均很清晰,说明该衬底上的拉曼信号稳定且可重复性好。
[0056]至此,本领域技术人员应认识到,虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例,但是,在不脱离本发明精神和范围的情况下,仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此,本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
【主权项】
1.一种表面增强拉曼衬底的制备方法,通过石墨烯纳米片与金属颗粒形成具有表面增强拉曼特性的复合结构,包括如下步骤: 步骤1、选取硅衬底并对所述硅衬底进行刻蚀以制备出硅金字塔阵列; 步骤2、将所述硅金字塔阵列放入微波等离子体化学气相沉积系统中以生长石墨烯纳米片; 步骤3、在所述石墨烯纳米片的表面包覆一层金属颗粒,从而可以获得所述表面增强拉曼衬底。2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述硅金字塔阵列具体通过如下步骤获得:在所述硅衬底上沉积氮化硅薄膜,并对所述氮化硅薄膜进行光刻、刻蚀以及湿法腐蚀,从而获得所述硅金字塔阵列。3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其中,生长所述石墨烯纳米片的条件为:基础真空0.1Pa,甲烷与氢气的气体流量比为2:1-3:1,气压为500-700Pa的条件下保持1.5-3min。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法,其中,所述硅金字塔阵列为微米尺寸。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法,其中,所述石墨烯纳米片的层数为I?4层。6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其中,所述金属颗粒的直径为15-80nm。7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法,其中,所述金属颗粒的包覆方法为蒸发、溅射、涂覆中的一种或多种。8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法,其中,所述金属颗粒为金或银。9.一种表面增强拉曼衬底结构,根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备所得,包括:硅金字塔阵列、位于所述硅金字塔阵列表面的石墨烯纳米片以及包覆在所述石墨烯纳米片上的金属颗粒。10.根据权利要求9所述的表面增强拉曼衬底结构,其中,除所述硅金字塔阵列的尖端区域外,所述石墨烯纳米片与所述硅金字塔表面的夹角不大于90°。
【文档编号】G01N21/65GK105842227SQ201610191504
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月30日
【发明人】李俊杰, 王玉瑾, 全保刚, 顾长志
【申请人】中国科学院物理研究所
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