一种用于热分析仪的内标物释放和逸出产物富集的联用装置及其使用方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于热分析仪的内标物释放和逸出产物富集的联用装置，其包括通过传输管路(27)连接的释放腔(10)和富集腔(24)以及插入所述富集腔(24)中的取样针(21)，所述释放腔(10)上部具有第一载气入口(6)，所述释放腔(10)中盛有内标溶液(2)，所述富集腔(24)下部具有第二载气入口(25)，富集腔(24)设有萃取液托附装置(18)，其上悬挂有萃取液液滴(17)，富集腔(24)上部具有载气出口(23)；所述取样针(21)的针头位于所述萃取液托附装置(18)上悬挂的萃取液液滴(17)中。所述富集腔(24)底部还设有尖端放电装置(15)。
【专利说明】
一种用于热分析仪的内标物释放和逸出产物富集的联用装置及其使用方法
技术领域
[0001]本发明属于仪器设备领域，具体涉及一种用于热分析仪的内标物释放和逸出产物富集的联用装置。
技术背景
[0002]热分析技术是在温度程序控制下研究材料的各种转变和反应，如脱水、结晶、熔融、蒸发、相变以及各种无机和有机材料的热分解过程和反应动力学问题等等，是一种十分重要的分析测试方法。作为传统热分析技术的一种，热重/差热分析法是应用热天平在程序控制温度下，测量物质质量、热量变化质量增加、质量损失或吸热、放热与温度关系的一种热分析技术，具有仪器操作简便、准确度高、灵敏快速、以及试样微量化等优点，现已广泛应用于无机、有机、化工、冶金、医药、食品、烟草、能源及生物等领域。
[0003]液相微萃取技术是在20世纪90年代中期提出，并正在迅速发展的一种新型的样品前处理技术。液相微萃取可以提供与经典液液萃取相媲美的灵敏度，甚至更佳的富集效果；该技术集采样、分离、纯化、浓缩、进样于一体，并能适应复杂介质、痕量成分、特殊性质成分的分析;操作简单、快捷，无需特殊仪器设备;萃取方式多，可选用的有机溶剂种类多且用量少约几至几十微升，为优化液相微萃取的条件提供了很大的空间。在构建资源节约型和环境友好型社会的今天，使用绿色环保、有机溶剂用量小且价廉的样品前处理方法具有重要的现实意义。液相微萃取的萃取相可直接进行紫外/可见分光光度法、荧光分光光度法、原子吸收分光光度法测定，也可进入气相色谱仪、高效液相色谱仪、高效毛细管电泳仪、色谱_质谱联用仪或毛细管电泳-质谱联用仪等现代仪器进行分析。液相微萃取技术已在环境、食品、药物、中药活性成分分析等领域得到了广泛的应用。液相微萃取作为一种新型样品前处理技术，集采样、萃取和浓缩于一体，具有灵敏度高、操作简单、快捷廉价等优点，现已得到了迅速发展并在诸多领域进行了广泛的应用。
[0004]静电发生器主要是产生静电，输出通常是单一极性，如为正或负极性，输出电压可以调节，通常应用在科学研究领域，静电应用如静电除尘、静电喷涂、产生静电场用于生物效应研究以及其它要应用静电的场所。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种用于热分析仪的内标物释放和逸出产物富集的联用装置及其使用方法。
[0006]本发明的目的在于为热分析仪逸出产物分析提供一种有效可行的联用装置，利用内标物释放装置使载气中均匀携带挥发出的内标物组分，利用富集装置使内标物和逸出产物在相同条件下吸附、萃取、富集，实现对反应逸出产物的定性和相对定量及其逸出行为规律分析。
[0007]本发明的目的在于监测反应过程中热解产物的逸出行为，为复杂热化学反应提供更加丰富的信息，据此推测反应机理和目标产物生成机理，建立热化学反应模型，对促进或抑制目标产物生成的方法进行研究，使热化学反应在可控状态下按照理想的方向进行。
[0008]本发明的目的在于实现对热化学反应逸出产物的连续富集、取样，利用该联用装置与自动进样器配合实现热分析仪与气相色谱-质谱、液相色谱-质谱、毛细管电泳等分析仪器的自动进样检测。
[0009]本发明第一方面提供一种用于热分析仪的内标物释放和逸出产物富集的联用装置，其包括释放腔10和通过传输管路27连接的富集腔24以及位于所述富集腔24上部取样口20中的取样针21，所述传输管路27连接所述释放腔10上部和所述富集腔24下部;第一载气通过第一载气入口 6进入所述释放腔10吹扫所述释放腔10中的内标溶液2的液面11后通过所述传输管路27进入所述富集腔24，与通过所述富集腔24下部的第二载气入口 25进入的携带待测样品逸出产物的热分析仪载气混合，形成的混合载气在所述富集腔24中吹扫萃取液托附装置18上的萃取液液滴17后从载气出口 23逸出；所述取样针21的针头位于所述萃取液托附装置18上悬挂的萃取液液滴17中。
[0010]在本发明优选的实施方案中，所述释放腔10上部有可以活动的隔板9，下部装有所述内标溶液2，所述内标溶液2的液面高度由液面高度控制器4通过第一传感器5与连接存有所述内标溶液2的第一储液罐I和所述释放腔10的第一液体流量栗3控制;所述隔板9底面和所述内标溶液2的液面确定载气吹扫的区域;载气通过第一载气入口 6进入所述释放腔10的气体流量通过气体流量控制器7所控制。
[0011]在本发明优选的实施方案中，所述富集腔24上部的所述取样口20由密封圈22所密封，所述取样口 20下部连接输送萃取液的输送管19，所述输送管19下端连接所述萃取液托附装置18，所述取样针21扎入并穿过所述密封圈22和所述输送管19后进入所述萃取液托附装置18上悬挂的萃取液液滴17中；所述萃取液滴17的形状由液滴形状控制器14通过第二传感器5a与连接存有所述萃取溶液13的第二储液罐Ia和所述输送萃取液的输送管19的第二液体流量栗3a控制;所述富集腔24下部有尖端放电装置15，所述尖端放电装置15连接外部的静电发生器26;所述传输管路27进入所述富集腔24的入口方向为斜向上方向。
[0012]在本发明优选的实施方案中，所述释放腔10和所述富集腔24以及所述传输管路27的温度由温度控制器12控制。
[0013]本发明第二方面提供一种用于热分析仪的内标物释放和逸出产物富集的联用装置的使用方法，其包括以下步骤:
[0014]a配制内标溶液，加入到第一储液罐I中；
[0015]b配制萃取溶液，经过过滤后加入到第二储液罐Ia中；
[0016]c向热分析仪中放入待测样品，设置热分析条件，所述热分析条件包括:初始温度、终止温度、升温程序、实验气氛、载气流量、样品量、参比物；
[0017]d为释放腔10选择载气，通过气体流量控制器7设置载气流量，调节隔板9高度；
[0018]e启动液面高度控制器4，确定释放腔10中内标溶液2液面高度；
[0019]f启动温度控制器12，确定释放腔10和所述富集腔24以及所述传输管路27的温度；
[0020]g启动液滴形状控制器14，确定富集腔24内的萃取液液滴17液滴的形状；
[0021]h启动静电发生器26并设置电压，确定尖端放电装置15的放电效果；
[0022]i启动热分析仪升温程序，记录检测样品的热分析曲线；
[0023]j选择多个时间点或者温度点，将取样针21扎入取样口 20穿过密封圈22和输送萃取液的输送管19，使针头位于萃取液托附装置18并悬挂萃取液滴17中，抽取萃取液并将其转移到色谱进样瓶中，进行分析；
[0024]k采集热分析数据。
[0025]在本发明优选的实施方案中，所述内标溶液2由内标物和溶剂配制，所述内标物具有挥发性。
[0026]在本发明优选的实施方案中，进入所述释放腔10的载气与携带待测样品逸出产物的热分析仪载气相同或不同，进入所述释放腔10的载气的流量最大为在吹扫内标溶液2液面时不溅起液滴。
[0027]在本发明优选的实施方案中，所述进入所述释放腔10的载气与携带待测样品逸出产物的热分析仪载气为惰性气体。
[0028]在本发明优选的实施方案中，所述萃取液是一种溶剂或者几种溶剂配制而成，所述萃取液的组分的不干扰热解逸出产物的分析检测。
[0029]本发明具有以下特点:
[0030]1、利用载气吹扫内标溶液液面，使载气中均匀携带挥发出的内标物组分，富集腔使内标物和热解逸出产物在相同条件下萃取、富集，对反应的热解逸出产物进行定性和相对定量分析研究。
[0031]2、通过调整内标物释放装置中释放腔的隔板高度，达到对载气吹扫内标溶液液面作用的精确控制，液面高度控制器确保液面高度的稳定，从而实现载气中内标物含量的精确调节和稳定控制。
[0032]3、富集腔利用静电吸附和/或液滴萃取吸收的共同作用，使流经富集腔的载气中内标组分和热解逸出产物富集于液滴内，利用取样针抽取液滴，装置具有简便、快速、高效的优点，方便与气相色谱-质谱、液相色谱-质谱、毛细管电泳等分析仪器联用。
[0033]4、液滴形状控制器对液滴大小实时监控，确保液滴具有良好形状，取样针根据实验需要可随时抽取液滴，实现对反应逸出产物的连续取样，与自动进样器配合可实现联用分析仪器的自动进样检测。
[0034]5、利用热分析仪得到反应的热分析数据，利用该装置和联用分析仪器得到反应逸出产物的定性和相对定量信息及其逸出行为规律，可据此推测反应机理和目标产物生成机理，对促进或抑制目标产物生成的方法进行研究，使热化学反应在可控状态下按照理想的方向进行。
[0035]6、该联用装置亦可用于气体中挥发组分的萃取、富集，只需将待测气体经由第二载气入口通入富集腔，即可进行气体中挥发组分的定性和相对定量分析。
【附图说明】
[0036]图1为本发明的用于热分析仪的内标物释放和逸出产物富集的联用装置图。
[0037]图1中附图标记为:I一第一储液罐；Ia—第二储液罐;2—内标溶液;3—第一液体流量栗;3a—第二液体流量栗;4 一液面高度控制器;5—第一传感器;5a—第二传感器;6—第一载气入口； 7—气体流量控制器;8—载气流向；9一隔板;10—释放腔；11一液面；12—温度控制器;13一萃取液；14一液滴形状控制器;15一尖端放电装置;16一混合载气流向；17—萃取液液滴；18—萃取液托附装置；19一输送管；20—取样口 ； 21—取样针；22—密封圈；23—载气出口 ； 24—富集腔;25—第二载气入口 ； 26—静电发生器;27—传输管路。
[0038]图2为本发明的生咖啡豆粉末的热重、差热曲线图。
[0039]图3为本发明的生咖啡豆粉末在不同温度段逸出产物的总离子流色谱图对比。
[0040]图4为本发明的各温度段总离子流色谱图中内标物峰面积的对比。
[0041]图5为本发明的反应逸出产物的逸出行为。
【具体实施方式】
[0042]为更进一步阐述本发明的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的用于热分析仪的内标物释放和逸出产物富集的联用装置应用及实施方案详细说明如下，但本发明的内容并不限于此。
[0043]实施例:热分析仪-逸出产物富集-气相色谱-质谱联用研究生咖啡豆粉末热解产物的逸出行为
[0044]设置热分析仪的热天平灵敏度为lyg，准确称取100.00±0.05mg的生咖啡豆粉末样品放入热分析仪的坩祸内进行热重实验。程序升温条件为:以10°C/min的升温速率，从40°C加热至900°C，保持lOmin。载气为空气，流量200mL/min。
[0045]如图2所示，生咖啡豆粉末样品在40 0C至400 V程序升温过程中得到的热重、差热曲线图。从热重曲线图中看出，样品发生的热化学反应过程没有明显的平台期，反应是连续进行的并没有明显的阶段划分。利用质量损失较大的第二台阶找到热重曲线与相应切线的交叉点，将热反应过程划分为三个阶段:第一阶段质量损失速度较为缓慢，在215 °C之前样品质量损失为9.13% ;从215°(:至343°(:为第二阶段，样品质量又降低了42.32%，从差热曲线中看出该阶段有明显放热行为;从343°C至400°C为第三阶段，样品质量损失速度放缓但高于第一阶段，该阶段样品质量降低了 9.73%。
[0046]利用内标物释放和逸出产物富集的联用装置，在100°C至400°C升温过程中按照20°(:间隔划分温度段取样富集热分析仪逸出产物，并通过气相色谱-质谱仪对其分离、分析，选取其中5个温度段获得的逸出产物总离子流色谱图如图3所示。利用质谱谱库检索确认各色谱峰所对应的化合物，图中保留时间5.0min处的化合物是联用装置中使用的内标物，各温度段内标物的峰高比较接近;其余化合物为热化学反应的逸出产物，可见各温度段逸出产物的组分存在较大差异。
[0047]如图4所示为各温度段总离子流色谱图中内标物峰面积的对比，横坐标的温度值对应相应温度段的起始温度，由此看出内标物在液滴中的富集效果是受液滴形状微观变化等因素影响而时刻改变的。内标物和逸出产物在液滴内的富集过程是同时发生的，液滴形状微观变化等因素对两者所造成的影响是相同的。内标物的使用使不同温度段逸出产物的相对含量具有了可比性，排除了液滴形状微观变化等因素对逸出产物相对含量计算的影响。利用内标物峰面积可以修正和计算热解逸出产物在不同温度段的相对含量变化情况，得到更为可靠的逸出行为曲线。结合热分析数据可以进一步得到目标产物的相对定量信息。
[0048]如图5所示，以总离子流色谱图中保留时间9.5min处的化合物为例，绘制了该逸出产物在100°C至400°C升温过程中的逸出行为，纵坐标为化合物峰面积经内标物峰面积修正后的比值，横坐标的温度值对应相应温度段的起始温度。该逸出产物经质谱谱库检索确认为吡啶，从逸出行为曲线中看出其主要产生于260?280°C和280?300 °C两个温度段，以280?300°C温度区间为主要逸出区间。
【主权项】
1.一种用于热分析仪的内标物释放和逸出产物富集的联用装置，其特征在于，其包括释放腔(10)和通过传输管路(27)连接的富集腔(24)以及位于所述富集腔(24)上部取样口(20)中的取样针(21)，所述传输管路(27)连接所述释放腔(10)上部和所述富集腔(24)下部;第一载气通过第一载气入口(6)进入所述释放腔(10)吹扫所述释放腔(10)中的内标溶液(2)的液面(11)后通过所述传输管路(27)进入所述富集腔(24)，与通过所述富集腔(24)下部的第二载气入口( 25)进入的携带待测样品逸出产物的热分析仪载气混合，形成的混合载气在所述富集腔(24)中吹扫萃取液托附装置(18)上的萃取液液滴(17)后从载气出口(23)逸出;所述取样针(21)的针头位于所述萃取液托附装置(18)上悬挂的萃取液液滴(17)中。2.根据权利要求1所述的联用装置，其特征在于，所述释放腔(10)上部有可以活动的隔板(9)，下部装有所述内标溶液(2)，所述内标溶液(2)的液面高度由液面高度控制器(4)通过第一传感器(5)与连接存有所述内标溶液(2)的第一储液罐(I)和所述释放腔(10)的第一液体流量栗(3)控制;所述隔板(9)底面和所述内标溶液(2)的液面确定载气吹扫的区域;第一载气通过第一载气入口(6)进入所述释放腔(10)的气体流量通过气体流量控制器(7)所控制。3.根据权利要求1所述的联用装置，其特征在于，所述富集腔(24)上部的所述取样口(20)由密封圈(22)所密封，所述取样口(20)下部连接输送萃取液的输送管(19)，所述输送管(19)下端连接所述萃取液托附装置(18)，所述取样针(21)扎入并穿过所述密封圈(22)和所述输送管(19)后进入所述萃取液托附装置(18)上悬挂的萃取液液滴(17)中；所述萃取液滴(17)的形状由液滴形状控制器(14)通过第二传感器(5a)与连接存有所述萃取溶液(13)的第二储液罐(I a)和所述输送萃取液的输送管(I 9)的第二液体流量栗(3a)控制;所述富集腔(24)下部有尖端放电装置(15)，所述尖端放电装置(15)连接外部的静电发生器(26);所述传输管路(27)进入所述富集腔(24)的入口方向为斜向上方向。4.根据权利要求1所述的联用装置，其特征在于，所述释放腔(10)和所述富集腔(24)以及所述传输管路(27)的温度由温度控制器(12)控制。5.—种用于热分析仪的内标物释放和逸出产物富集的联用装置的使用方法，其特征在于，其包括以下步骤: a配制内标溶液，加入到第一储液罐(I)中； b配制萃取溶液，经过过滤后加入到第二储液罐(Ia)中； c向热分析仪中放入待测样品，设置热分析条件，所述热分析条件包括:初始温度、终止温度、升温程序、实验气氛、载气流量、样品量、参比物； d为释放腔(10)选择第一载气，通过气体流量控制器(7)设置载气流量，调节隔板(9)高度； e启动液面高度控制器(4)，确定释放腔(10)中内标溶液(2)液面高度；f启动温度控制器(12)，确定释放腔(10)和所述富集腔(24)以及所述传输管路(27)的温度； g启动液滴形状控制器(14)，确定富集腔(24)内的萃取液液滴(17)液滴的形状； h启动静电发生器(26)并设置电压，确定尖端放电装置(15)的放电效果； i启动热分析仪升温程序，记录检测样品的热分析曲线； j选择多个时间点或者温度点，将取样针(21)扎入取样口(20)穿过密封圈(22)和输送萃取液的输送管(19)，使针头位于萃取液托附装置(18)并悬挂萃取液滴(17)中，抽取萃取液并将其转移到色谱进样瓶中，进行分析； k采集热分析数据。6.根据权利要求5所述的使用方法，其特征在于，所述内标溶液(2)由内标物和溶剂配制，所述内标物具有挥发性。7.根据权利要求5所述的使用方法，其特征在于，进入所述释放腔(10)的载气与携带待测样品逸出产物的热分析仪载气相同或不同，进入所述释放腔(10)的载气的流量最大为在吹扫内标溶液(2)液面时不溅起液滴。8.根据权利要求7所述的使用方法，其特征在于，所述进入所述释放腔(10)的载气与携带待测样品逸出产物的热分析仪载气为惰性气体。9.根据权利要求5所述的使用方法，其特征在于，所述萃取液是一种溶剂或者几种溶剂配制而成，所述萃取液的组分的不干扰热解逸出产物的分析检测。
【文档编号】G01N1/40GK105865891SQ201610344006
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】朱文辉, 杨柳, 陈永宽, 梁生龙, 谭忠明, 文杰, 缪明明
【申请人】云南中烟工业有限责任公司