一种基于孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟二氧化氮传感器及其制备方法
【专利摘要】一种基于孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟的二氧化氮气体传感器及其制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。其是由外表面带有2个分立的环形金电极3的Al2O3绝缘陶瓷管2、穿过Al2O3绝缘陶瓷管2内部的镍镉合金线圈1以及涂覆在Al2O3绝缘陶瓷管2外表面和环形金电极3上的敏感材料薄膜4构成，每个环形金电极3上连接着一对铂丝5，敏感材料薄膜4由孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟涂覆后所得。孔道有序的介孔氧化铟材料能提供较大的比表面积，有利于提供更多的活性位点；通过Zr掺杂氧化铟增加电子浓度，增大吸附氧比例，有助于提高灵敏度，在检测微环境中二氧化氮含量方面有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种基于孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟二氧化氮传感器及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟二氧化氮气体传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]NO2是一种有刺激性气味的气体，危害严重，是自然环境与人类健康的双重杀手。空气中的NO2与水蒸气结合形成硝酸的小液滴，随着雨水降落到地面上形成酸雨。酸雨的危害巨大，会改变土壤的PH值，阻碍农作物的生长，造成农业减产甚至绝收;会破坏森林植被，造成树木死亡;会腐蚀建筑物以及工业设备，缩短其使用寿命;污染水源，造成水体PH降低，对渔业造成重大危害并且威胁居民饮用水安全。此外，NO2还会引起发光化学烟雾，对人体造成更大的危害。
[0003]为了降低或消除NO2的危害就要控制排放，因而对NO2实施准确的检测就显得十分必要。目前N02的传统检测方法主要有Saltzman法(盐酸萘乙二胺比色法)，化学发光法(chemi luminescence，CL)以及光谱法(spectrometry)等。其中Sal tzman法是我们国家规定的氮氧化物标准检测方法。上述方法具有检测下限低，灵敏度高等特点，但是由于它们往往需要较为复杂、昂贵的设备，不适合对环境气体进行实时连续检测，因此人们寄希望于应用气体传感器来对NO2进行检测。目前常用的NO2传感器包括基于固体电解质材料的传感器，如NASIC0N(钠超离子导体)传感器以及YSZ(氧化钇稳定氧化锆)传感器；以及基于半导体氧化物材料的传感器等。
[0004]在种类众多的气体传感器中，以半导体氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高，检测下限低、选择性好、响应和恢复速度快、全固态及成本较低等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一。
[0005]在众多材料中In2O3被认为是很有前景的NO2检测材料，基于In2O3的气体传感器往往对NO2具有较好的选择性及较高的灵敏度。此外，有序的孔道和较大的比表面积有利于气体的吸附和扩散，并提供更多的活性位点，所以我们通过掺杂改性进一步提升基于有序孔道的介孔氧化铟气体传感器的气体敏感特性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种基于孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟的二氧化氮气体传感器及其制备方法。
[0007]本发明所述的气体传感器的结构如图5所示，其是由外表面带有2个分立的环形金电极3的Al2O3绝缘陶瓷管2、穿过Al2O3绝缘陶瓷管2内部的镍镉合金线圈I以及涂覆在Al2O3绝缘陶瓷管2外表面和环形金电极3上的敏感材料薄膜4构成，每个环形金电极3上连接着一对铂丝5，其特征在于:敏感材料薄膜4由孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟涂覆后所得，所述的孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟由如下步骤制备得到，
[0008]①将In(NO3)34.5H20和是In(NO3)3 4.5H20质量I % 的Zr(NO3)4 5H20加入到无水乙醇中，搅拌直至其全部溶解，形成浓度为0.17?0.18g/mL的溶液；
[0009]②向上述溶液中加入是In(NO3)3 4.5H20和Zr(NO3)4 5H20质量和20?30%的SBA-15 为模板 ，然后在 30 ? 40°C 下水浴处理， 直到溶液中的无水乙醇蒸发完全; 将得到的固体粉末在50?60°C下烘干并在250?300°C烧结处理I?3h;
[0010]③将步骤①中的In(NO3)34.5H2(XSZr(N03)4 5H20的质量用量减半，将步骤②中的模板SBA-15改成步骤②得到的全部烧结产物，烧结温度改为500?800°C，无水乙醇用量及其余条件不变;重复2?3次步骤①和步骤②；
[0011]④将步骤③得到的烧结产物冷却至室温后用浓度为I?2mol/L的NaOH溶液清洗，并用去离子水离心清洗，然后在60?80°C下干燥，从而得到了孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟，其比表面积为30?70m2/g。
[0012]本发明所述的一种基于孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟的二氧化氮气体传感器的制备步骤如下:
[0013]①将孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟粉末与去离子水混合，质量体积浓度为0.1?0.3g/mL，并研磨形成糊状浆料，然后将该浆料均匀地涂覆在Al2O3陶瓷管和环形金电极3的外表面，形成60?120μπι厚的敏感材料薄膜；
[0014]②在红外灯下烘烤30?45分钟，待敏感材料薄膜干燥后，把Al2O3陶瓷管在300?400°C下烧结I?2小时;然后将电阻值为30?40 Ω的镍镉合金线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟的二氧化氮气体传感器。
[0015]进一步地，所述的陶瓷管为市售的外表面自带有2个分立环形金电极的Al2O3陶瓷管，金电极的宽度为0.8?1.2mm，两个金电极的间距为0.4?0.6mm，陶瓷管的长为4?4.5mm，外径为1.2?1.5mm,内径为0.8?1.0mm。
[0016]本发明制备基于掺杂Zr的介孔氧化铟的二氧化氮气体传感器具有以下优点:
[0017]1.利用水浴法制备该敏感材料，合成方法简单；
[0018]2.利用硬t吴板法合成该敏感材料，对材料的有序孔道能进彳丁有效的控制，有序的孔道有利于气体的吸附脱附；
[0019]3.孔道有序的介孔氧化铟材料能提供较大的比表面积，有利于提供更多的活性位占.V ，
[0020]4.通过在Zr掺杂氧化铟使电子浓度增加，提高吸附氧，有助于提高灵敏度，电阻和工作温度低，在检测微环境中二氧化氮含量方面有广阔的应用前景；
[0021 ] 5.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。
【附图说明】
[0022]图1:孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟的小角XRD图；
[0023]图2:孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟的广角XRD图；
[0024]图3:孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟的XPS图；
[0025]图4:孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟的TEM图；
[0026]图5:基于孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟二氧化氮传感器的结构示意图；
[0027]图6:基于孔道有序的惨杂Zr的介孔氧化铜传感器(实施例)和基于孔道有序的未掺杂Zr的介孔氧化铟传感器(对比例)对500ppb NO2在不同温度下的响应曲线；
[0028]图7:对比例和实施例中传感器在工作温度为75°C下器件(a)响应恢复曲线和(b)灵敏度-NO2浓度特性曲线；
[0029]如图1所示，图中掺杂Zr的介孔氧化铟与未掺杂Zr的介孔氧化铟出峰在(100)处出峰尖锐，说明这两种材料都有长程有序性；
[0030]如图2所示，XRD谱图表示掺杂Zr的介孔氧化铟与未掺杂Zr的介孔氧化铟都为bcc型氧化铟和rh型氧化铟的混合相氧化铟。没有其他杂质峰；
[0031]如图3所示，XPS图谱显示在掺杂Zr的介孔氧化铟中，Zr以四价的形式存在；
[0032]如图4所不，每个孔道大约都为3nm左右，并且是排列有序的；
[0033]如图5所示，镍镉合金线圈1、A1203陶瓷管2、环形金电极3、敏感材料薄膜4、铂丝5;
[0034]如图6所示，对比例和实施例的最佳工作温度为750C，此时器件对500ppb二氧化氮的灵敏度分别为35和65(灵敏度= Rg/Ra);
[0035]如图7所示，当器件在工作温度为75°C下，器件的灵敏度随着二氧化氮浓度的增加而增大，实施例甚至对20ppb的二氧化氮尚有响应，检测下限低，工作电阻仅为23kQ。
【具体实施方式】
[0036]实施例1:
[0037]1.孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟的制备
[0038](I)将 1.72g的In(NO3)3 4.5H20和0.0172g的Zr(NO3)4 5H20加入到1mL无水乙醇中并保持不断地搅拌直至其全部溶解；
[0039]⑵向步骤⑴的溶液中加入0.5g的SBA-15并转移到温度为40 V的水浴锅中进行水浴处理，直到溶液中的无水乙醇溶剂蒸发完全;将得到的固体粉末在60°C下烘干并在马弗炉中300 °C烧结处理3h，烧结产物的质量约为1.3g;
[0040]⑶将0.86g的In(NO3)34.5H20和0.0086g的Zr(NO3)4 5H20加入到1mL无水乙醇中并保持不断地搅拌直至其全部溶解；
[0041]⑷向步骤⑶的溶液中加入步骤⑵中全部所得的烧结产物为模板(约1.3g)，并转移到温度为40°C的水浴锅中进行水浴处理，直到溶液中的溶剂蒸发完全;将得到的固体粉末在60 °C下烘干并在马弗炉中500 °C烧结处理3h，得烧结产物的质量约约为1.6g;
[0042](5)将0.86g的In(NO3)3 4.5H20和0.0086g的Zr(NO3)4 5H20加入到1mL无水乙醇中并保持不断地搅拌直至其全部溶解；
[0043](6)向步骤(5)的溶液中加入步骤⑷中全部所得的烧结产物为模板(约1.6g)，并转移到温度为40°C的水浴锅中进行水浴处理，直到溶液中的溶剂蒸发完全;将得到的固体粉末在60 °C下烘干并在马弗炉中700 °C烧结处理3h，得烧结产物的质量约为1.9g;
[0044](7)将步骤(6)得到的固体粉末冷却至室温后用浓度为2mol/L的NaOH溶液清洗3次，并用去离子水离心清洗6次，然后在70°C下干燥，从而得到了孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟，产物质量约为1.lg，其比表面积为61m2/g。
[0045]2.将得到的孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟粉末(50mg)与去离子水(0.5mL)混合，形成浆料。然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的Al2O3陶瓷管表面，形成60μπι厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为
0.8mm,并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
[0046]3.在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在400°C下烧结2小时;然后将电阻值为30 Ω的镍镉合金线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟二氧化氮传感器。
[0047]对比例1:
[0048]1.孔道有序的未掺杂Zr的介孔氧化铟的制备
[0049]⑴将1.72g的In(NO3)3 4.5H20加入到1mL无水乙醇中并保持不断地搅拌直至其全部溶解；
[0050]⑵向上述溶液中加入0.5g SBA-15并转移到温度为40 °C的水浴锅中进行水浴处理，直到溶液中的溶剂蒸发完全;将得到的固体粉末在60°C下烘干并在马弗炉中300°C处理3h;烧结产物的质量约为1.3g;
[0051 ] ⑶将0.86g的In(NO3)3 4.5H20加入到1mL无水乙醇中并保持不断地搅拌直至其全部溶解；
[0052]⑷向步骤⑶的溶液中加入步骤⑵所得的全部烧结产物为模板(约1.3g)，并转移到温度为40°C的水浴锅中进行水浴处理，直到溶液中的溶剂蒸发完全;将得到的固体粉末在600C下烘干并在马弗炉中5000C烧结处理3h，所得的烧结产物质量约为1.6g;
[0053](5)将0.86g的In(NO3)3 4.5H20加入到1mL无水乙醇中并保持不断地搅拌直至其全部溶解；
[0054](6)向步骤(5)的溶液中加入步骤⑷所得的全部烧结产物为模板(约1.6g)，并转移到温度为40°C的水浴锅中进行水浴处理，直到溶液中的溶剂蒸发完全;将得到的固体粉末在600C下烘干并在马弗炉中7000C烧结处理3h，烧结质量为1.9g
[0055](7)将步骤(6)得到的固体粉末冷却至室温后用浓度为2mol/L的NaOH溶液清洗3次，并用去离子水离心清洗6次，然后在70°C下干燥，从而得到了孔道有序的未掺杂Zr的介孔氧化铟粉末，产物质量约为l.lg，其比表面积为63m2/g。
[0056]2.将得到的孔道有序的未掺杂Zr的介孔氧化铟粉末(50mg)与去离子水(0.5mL)混合，形成浆料。然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极的Al2O3陶瓷管表面，形成60μπι厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为
0.8mm,并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
[0057]3.在红外灯下烘烤30分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在400°C下烧结2小时;然后将电阻值为30 Ω的镍镉合金线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到孔道有序的未掺杂Zr的介孔氧化铟二氧化氮传感器。
【主权项】
1.一种基于孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟的二氧化氮气体传感器，由外表面带有2个分立的环形金电极(3)的AI2O3绝缘陶瓷管(2)、穿过AI2O3绝缘陶瓷管(2)内部的镍镉合金线圈(I)以及涂覆在Al2O3绝缘陶瓷管(2)外表面和环形金电极(3)上的敏感材料薄膜(4)构成，每个环形金电极(3)上连接着一对铂丝(5);其特征在于:敏感材料薄膜(4)由孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟涂覆后所得，所述的孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟由如下步骤制备得到: ①将In(NO3)34.5H20和是In(NO3)3 4.5H20质量I %的Zr(N03)4 5H20加入到无水乙醇中，搅拌直至其全部溶解，形成浓度为0.17?0.18g/mL的溶液； ②向上述溶液中加入是In(NO3)34.5H20和Zr(NO3)4 5H20质量和20?30%的SBA-15为模板，然后在30?40°C下水浴处理，直到溶液中的无水乙醇蒸发完全;将得到的固体粉末在50?60°C下烘干并在250?300°C烧结处理I?3h; ③将步骤①中的In(NO3)34.5H2(XSZr(N03)4 5H20的质量用量减半，将步骤②中的模板SBA-15改成步骤②得到的全部烧结产物，烧结温度改为500?800°C，无水乙醇用量及其余条件不变;重复2?3次步骤①和步骤②； ④将步骤③得到的烧结产物冷却至室温后用浓度为I?2mol/L的NaOH溶液清洗，并用去离子水离心清洗，然后在60?80°C下干燥，从而得到了孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟。2.如权利要求1所述的一种基于孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟的二氧化氮气体传感器，其特征在于:敏感材料薄膜的厚度为60?120μπι。3.如权利要求1所述的一种基于孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟的二氧化氮气体传感器，其特征在于:金电极的宽度为0.8?1.2mm，两个金电极的间距为0.4?0.6mm，陶瓷管的长为4?4.5mm，外径为1.2?1.5mm，内径为0.8?1.0mm。4.权利要求1所述的一种基于孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟的二氧化氮气体传感器的制备方法，其步骤如下: ①将孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟粉末与去离子水混合，质量体积浓度为0.1?0.3g/mL，并研磨形成糊状浆料，然后将该浆料均匀地涂覆在Al2O3陶瓷管和环形金电极3的外表面； ②在红外灯下烘烤30?45分钟，待敏感材料薄膜干燥后，把Al2O3陶瓷管在300?400°C下烧结I?2小时;然后将电阻值为30?40 Ω的镍镉合金线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于孔道有序的掺杂Zr的介孔氧化铟的二氧化氮气体传感器。
【文档编号】G01N27/12GK105866191SQ201610403740
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】卢革宇, 杨秋月, 高原, 孙鹏, 梁喜双, 揣晓红, 孙彦峰, 刘凤敏
【申请人】吉林大学