一种有机薄膜晶体管气体传感器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种有机薄膜晶体管气体传感器，属于气体传感器领域。本发明采用底栅底接触结构，包括：位于绝缘衬底下的栅极和位于绝缘衬底上的源、漏电极以及表面的有源层；其特征在于，采用叉指电极结构作为源、漏电极，所述有源层以叉指电极对称中轴线为对称轴被分为两个对称的分区，所述各分区均沉积有对同一特定气体具有不同响应的有机半导体气体敏感薄膜。本发明提供的传感器可以提高传感器对气体选择性，改善基线漂移的现象，提高了传感器的稳定性和精确度；兼有反应速度快、便于测量、便于携带、应用范围广等优点；可实现大规模生产、满足现实需求。
【专利说明】
一种有机薄膜晶体管气体传感器及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种有机薄膜晶体管气体传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]气体传感器是气体检测系统的核心，是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号的器件。无极氧化物半导体式气体传感器是当今应用最广泛、最具实用价值的一种气体传感器，按其机理分为电阻式和非电阻式两种。有机薄膜晶体管气体传感器(OTFT GasSensor)就是非电阻式半导体气体传感器的一种。与传统的电阻式气体传感器相比，OTFTs传感器不仅响应速度快、选择性好、可室温条件下工作，而且利用晶体管基本特性将难于检测的高电阻变化转变为易检测的电流的变化，器件的灵敏度也可以通过适当选择器件的栅极工作电压而被调节，甚至大大提高。因此，OTFTs传感器的研究成为了新型传感器研究的一个热点和难点。
[0003]有机薄膜晶体管被认为是最有潜力取代单晶硅晶体管而获得广泛应用的电子器件。与无机薄膜晶体管相比，OTFT具有以下优势:制备有机薄膜的方法更多、更便捷，如LB技术、旋涂、分子自组装技术、真空蒸镀、喷墨打印等，便于实现期间的微型化、集成化，而且有机薄膜的制备工艺相对简单，生产成本低，易于制备大面积器件;通过对作为有机源层的有机半导体材料的分子结构进行适当的修饰，可以极大地改善OTFT的电学性能;有机半导体材料种类多、来源广、而且器件制备条件比较温和;全有机OTFT器件具有极好的柔韧性，拓宽了OTFT的应用范围。
[0004]有机薄膜晶体管器件结构包括基底、栅电极、绝缘层、有源层、源极、漏极，根据栅极和基底相对位置可分为顶栅结构和底栅结构;根据漏电极和有源层的沉积顺序不同可分为顶接触结构和底接触结构。对于底栅底接触型OTFTs，由于有机半导体层沉积在含有源、漏极的绝缘层上，这就导致在源漏极和绝缘层界面处形成台阶，尤其在界面处产生大量的缺陷，进而增大了接触电阻，电荷的注入效率将会受到限制，因此器件性能会有所降低。顶接触结构使用漏掩模板的方法沉积源漏电极，这样避免了化学溶剂的使用以获得高性能器件，然而在实际应用中，为了满足电极图案化和沟道尺寸的要求，就必须采用光刻工艺，这样则通常采用底接触型OTFTs。
[0005]大多数气体传感器的输出信号受使用场所的温度、湿度、氧气分压等多种环境因素的影响，同时气体传感器本身电信号也有时漂现象。这些因素的影响综合表现为气体传感器输出信号的基线漂移现象。基线漂移造成仪器性能的不稳定，为实际应用带来不便。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种有机薄膜晶体管气体传感器及其制备方法，本发明提供的气体传感器可以提高对气体的选择性、改善基线漂移的现象，提高气体传感器的稳定性和精确度，兼具结构简单、灵敏度高、生产成本低等优势，采用传统的微加工技术便可实现，可以大规模生产满足现实要求。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]—种有机薄膜晶体管气体传感器，采用底栅底接触结构，包括:位于绝缘衬底下的栅极和位于绝缘衬底上的源、漏电极以及表面的有源层;其中，采用叉指电极结构作为源、漏电极，所述有源层以叉指电极对称中轴线为对称轴被分为两个对称的分区，所述各分区均沉积有对同一特定气体具有不同响应的有机半导体气体敏感薄膜。
[0009]所述叉指电极材料为Au或Cr或Cu或ΙΤ0;在有机薄膜器件中，电极不仅作为电压的加载端，而且控制载流子的注入，通常电极材料要有利于载流子从源漏电极向有机半导体中注入，一般认为，载流子从电极向有机半导体层的注入过程就是电子和空穴分别向有机半导体层的分子最低未占轨道(LUMO)和分子最高占据轨道(HOMO)的注入。电子和空穴的注入需要克服一定的势皇，在OTFT中希望势皇越低越好，而势皇的降低其中一方面需要考虑材料本身，要求电极材料的功函数应该和有机半导体材料之间有良好的能级匹配。所述有机半导体材料根据载流子输运能力的不同可以分为η型材料和P型材料;空穴起的输运能力明显优于电子的输运能力的材料定义为P型材料，电子的输运能力明显优于空穴的输运能力定义为η型材料;一般有源层为使用P型材料比较广泛，按照能级匹配原则，应该选择功函数较高的电极材料如Au、Cr、Cu、ITO。
[0010]所述单个有源层分区的有机半导体气体敏感薄膜为单层薄膜或分层薄膜或复合薄膜;单个分区的分层有源层的设计必然涉及异质结的存在，可以实现高性能的单极型和双极型传输，提高有源层迀移率，复合薄膜可以通过材料的掺杂提高薄膜的性能和形态，两个分区的组合可以将各种薄膜类型的优势叠加。
[0011]所述栅极为生长有外延层的N型重掺杂的硅，所述外延层是与重掺杂硅晶向相同的本征硅。
[0012]定义叉指电极沟道宽度为W，沟道长度为L，叉指电极沟道宽长比W:L范围为40?640。
[0013]—种有机薄膜晶体管气体传感器的制备方法，包括以下步骤:
[0014]步骤1:在清洗并预处理的基片上沉积绝缘层，将其镀有绝缘层的一面光刻形成叉指电极结构的源极、漏极图形，在所述源极、漏极图形上依次镀Ti层和叉指电极材料层，所述叉指电极材料为Au或Cr或Cu或ΙΤ0;
[0015]步骤2:在步骤I中基片镀有Ti层和叉指电极材料层的一面使用极性溶剂进行刻蚀形成叉指电极，所述叉指电极沟道宽度与沟道长度比范围为40?640;
[0016]步骤3:以步骤2中的叉指电极对称中轴线为对称轴，在其表面两个对称的分区分别沉积对同一特定气体具有不同响应的有机半导体气体敏感薄膜形成有源层，从而制得有机薄膜晶体管气体传感器。
[0017]所述步骤2中Ti层厚度为1nm?20nm，Au层厚度为50nm?200nm。
[0018]所述有源层两个分区均为单层薄膜或分层薄膜或复合薄膜。
[0019]所述有源层一个分区为单层薄膜，另一个分区为分层薄膜或复合薄膜。
[0020]所述有源层一个分区为分层薄膜，另一分区为复合薄膜。
[0021]所述步骤I中，主要清洗与预处理步骤如下:选择N型重掺杂的硅作为基片，首先使用去离子水在80°C下清洗5分钟，之后分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗各10分钟，最后用去离子水冲洗并用干燥氮气吹干，最后使其表面生长有与重掺杂硅晶向相同的本征硅作为外延层；
[0022]所述步骤I中，采用紫外光刻法，首先利用匀胶机在绝缘层表面旋涂一层均匀的光刻胶，使用正掩膜板在深紫外曝光机上曝光，然后在显影液中显影得到掩模图形，光刻形成合适的叉指电极结构的源极漏极图形;在光刻好的图形上沉积Ti层以提高器件表面的附着性，并Ti层表面沉积叉指电极材料层。
[0023]所述步骤3中薄膜生长技术对于有机半导体材料制备方法很多，比如真空蒸发法、溅射沉积法、旋涂法、气喷法、Sol-gel法等任何合适的薄膜生长技术;一般使用喷涂法，在喷涂结束后将器件放入真空干燥箱在一定温度下退火处理，可以提高薄膜结晶度，减少晶粒和晶界，提高载流子的注入，然后在合适温度下进行真空干燥，固化成膜。
[0024]本发明所提供的有机薄膜晶体管气体传感器，所述的两个对称的有源层分区分别沉积有对同一特定气体具有不同响应的气体敏感材料，上述不同气敏材料同时接触到同种特定气体时，每种材料吸附待测气体后会产生响应的变化，发生溶胀效应或者基于电子空穴交换理论的电子空穴变化，两种气体的响应变化相叠加导致对不同气体响应的差异叠加从而导致传感器对气体选择性的提高;此外，气体敏感材料在测试环境中进行测试时，由于通入载气的时间限制，不可避免地会存在一定程度的基线漂移，可以选择两种在载气环境中基线分别向上漂移和向下漂移的敏感材料进行误差补偿，抑制基线漂移带来的误差，提高传感器的稳定性和测量精度。
[0025]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0026]1、本发明传感器在左右对称的两个有源层分区沉积对同一特定气体具有不同响应的气体敏感材料，使不同气敏材料响应效果组合叠加后得到对同一特定气体的综合响应，从而提尚对该气体的选择性。
[0027]2、本发明传感器在左右对称的两个有源层分区沉积对同一特定气体具有不同响应的气体敏感材料，使得基线漂移现象可以相互补偿，抑制了基线漂移对气体检测的影响，提高了气体传感器的稳定性和测量精度。
[0028]3本发明提供传感器结构简单，生产成本低，对制备工艺要求不高，采用传统的微加工技术便可以实现，解决了基于敏感膜气体吸附的电阻式传感器在单一气体敏感材料下气敏选择性不尚和存在基线漂移等缺点。
[0029]4、本发明提供的有机薄膜晶体管气体传感器结构为气体传感器的研究与应用开创了新的途径。
[0030]综上所述，本发明提供的有机薄膜晶体管气体传感器结构在气体检测中有非常广阔的应用前景。
【附图说明】
[0031 ]图1是本发明的实施例结构示意图；
[0032]图2是本发明的叉指电极结构示意图；
[0033]图3是本发明的原理不意图；
[0034]图4是本发明的实施例测试示意图；
[0035]图5四种有机薄膜晶体管传感器在不同浓度氨气下的响应对比图；其中，(a)是P3HT单层膜有机薄膜晶体管的实时响应图；(b)是MoS2单层膜有机薄膜晶体管的实时响应图；(c)是P3HT-MoS2复合薄膜有机薄膜晶体管的实时响应图；(d)是一个有源层分区为P3HT另一有源层分区为MoS2的有机薄膜晶体管晶体管的实时响应图；
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图对本发明作进一步描述:
[0037]实施例:
[0038]如图1所示，本发明提供了一种有机薄膜晶体管气体传感器，采用底栅底接触结构，包括:位于绝缘衬底下的栅极和位于绝缘衬底上的源、漏电极以及表面的有源层;其中，源极和漏极之间的沟道设计为金叉指电极结构，叉指电极间距为25μπι，沟道宽长比为160，所述有源层以金叉指电极对称中轴线为对称轴被分为两个对称的分区，如图2所示一个分区沉积气敏材料A，另一个分区沉积气敏材料B，所述气敏材料A与气敏材料B为对同一特定气体具有不同响应的有机半导体气体敏感薄膜。
[0039]如图3所示，本发明采用底栅底接触的OTFT结构，它是在衬底上形成栅极和绝缘层后再在绝缘层上制作源漏极，最后形成有机半导体薄膜，这种结构制备工艺简单且有机薄膜直接暴露在测试环境中，从而在气体传感器领域占有优势。
[0040]本实施例的制备方法:
[0041]步骤1:选择N型重掺杂的硅作为基片，首先使用去离子水在80°C下清洗5分钟，之后分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗各10分钟，最后用去离子水冲洗并用干燥氮气吹干，最后使其表面生长有与重掺杂硅晶向相同的本征硅作为外延层;在清洗并预处理的基片上用热氧化法生长绝缘层，在基片镀有绝缘层的一面用匀胶机涂一层均匀的光刻胶，然后利用光刻机设备以及已制备好叉指电极图形的光刻板在基片表面进行紫外曝光工艺，然后在显影液中显影得到叉指电极结构的源极、漏极图形，其中，叉指电极结构中两个叉指间距为25μπι，叉指电极沟道宽长比为160，在叉指电极结构的源极、漏极图形通过溅射沉积法先镀厚度为20nm的Ti层使得基片与金电极之间的附着力增强，然后在Ti层上镀50nm的Au层；
[0042]步骤2:将基片镀有Au层的一面使用极性溶剂进行刻蚀形成金叉指电极，其中，叉指电极结构中两个叉指间距为25μπι，叉指电极沟道宽长比为160，；
[0043]步骤3:以步骤2中的金叉指电极对称中轴线为对称轴将其分为两个对称的有源层分区，借助掩膜挡板用气喷法分别在两个有源层分区喷涂有对同一特定气体具有不同响应的有机半导体气体敏感材料形成薄膜。具体步骤如下:
[0044](I)取60mg聚(三-己基噻吩)粉末(Ρ3ΗΤ)溶于20ml三氯甲烷溶液中，超声10分钟得到均匀分散的聚(三-己基噻吩)溶液备用。
[0045](2)取1ml浓度为0.lmg/ml的二硫化钼(MoS2)乙醇分散液备用。
[0046](3)借助掩膜挡板喷涂法分别在图2中所示一个分区喷涂0.5ml浓度为3mg/ml的聚(三-己基噻吩)(P3HT)溶液敏感材料，另一个分区喷涂0.5ml浓度为0.lmg/ml的二硫化钼(MoS2)分散液敏感材料，在真空干燥箱内70°C下真空干燥30分钟，从而制得本发明下的分区有源层结构的有机薄膜晶体管气体传感器。
[0047]此外，依据上述实施例制备方法制作喷涂Iml浓度为3mg/ml的聚(三-己基噻吩)(P3HT)制得有源层的有机薄膜晶体管气体传感器，和喷涂Iml浓度为0.lmg/ml的二硫化钼(MoS2)制得有源层的有机薄膜晶体管气体传感器，以及喷涂步骤3中步骤(I)与步骤(2)中两种配制好的溶液等体积混合，超声10分钟制得的MoS2-P3HT复合材料溶液制得有源层的有机薄膜晶体管气体传感器。将上述三种有机薄膜晶体管气体传感器作为对比验证本发明有机薄膜晶体管气体传感器的有益效果。
[0048]通过将源极、漏极和栅极三端电极分别通过封装外接引线来实现OTFT的测试。将上述4个有机薄膜晶体管气体传感器分别在不同浓度的NH3下进行气敏性能测试，所使用的测试装置及流程如图4所示:测试时OTFT器件的Vds和Vgs均固定在-50V，将器件放入测试腔进行密封，通入干燥空气至源漏电流基本稳定后，分别依次通入浓度为4??111、8??1]1、12口?1]1、16ppm、20ppm的NH3,每次通入时间为10分钟，并在通入各浓度NH3后重新通入10分钟的干燥空气进行恢复。
[0049]有机薄膜晶体管气体传感器的电流在接触到NH3后，源漏电流迅速变小。关闭NH3之后，当有机薄膜晶体管气体传感器再次暴露在干燥空气中，传感器的源漏电流值会缓慢恢复。如图5(a)和(b)所示，采用单一敏感材料P3HT为有源层的有机薄膜晶体管气体传感器及采用单一敏感材料MoS2有机薄膜晶体管气体传感器对4?20ppm NH3进行测试时，采用单一敏感材料P3HT为有源层的有机薄膜晶体管气体传感器在接连通入4?20ppm浓度的NH3后再通入干燥空气进行恢复时，传感器的电流无法恢复到初始电流，整体呈现明显的向上漂移的趋势；同样，采用单一敏感材料MoS2有机薄膜晶体管气体传感器的恢复也呈现明显的向上漂移的趋势，同时这两种单一传感器对NH3的响应度较小。而如图5(c)所示，采用传统的方式将两种材料直接混合起来，制备出的？3!^052复合敏感薄膜虽然在响应度上有所提高，但仍呈现出与单一材料传感器相同的基线严重上漂的趋势。但采用了本发明分区有源层的有机薄膜晶体管气体传感器如图5(d)所示，不但表现出对NH3较大的响应度，同时在每个响应一恢复循环中源漏电流都基本能够恢复到初始值，基线漂移的现象得到了良好的改口 ο
[0050]以上结合附图对本发明的实施例进行了阐述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
【主权项】
1.一种有机薄膜晶体管气体传感器，采用底栅底接触结构，包括:位于绝缘衬底下的栅极和位于绝缘衬底上的源、漏电极以及表面的有源层;其特征在于，采用叉指电极结构作为源、漏电极，所述有源层以叉指电极对称中轴线为对称轴被分为两个对称的分区，所述各分区均沉积有对同一特定气体具有不同响应的有机半导体气体敏感薄膜。2.根据权利要求1所述的有机薄膜晶体管气体传感器，其特征在于，所述叉指电极材料为Au或Cr或Cu或I TO。3.根据权利要求2所述的有机薄膜晶体管气体传感器，其特征在于，所述栅极为生长有外延层的N型重掺杂的硅，所述外延层是与重掺杂硅晶向相同的本征硅。4.根据权利要求3所述的有机薄膜晶体管气体传感器，其特征在于，所述单个有源层分区的有机半导体气体敏感薄膜为单层薄膜或分层薄膜或复合薄膜。5.根据权利要求4所述的有机薄膜晶体管气体传感器，其特征在于，定义叉指电极沟道宽度为W，沟道长度为L，叉指电极沟道宽长比W:L范围为40?640。6.—种有机薄膜晶体管气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1:在清洗并预处理的基片上沉积绝缘层，将其镀有绝缘层的一面光刻形成叉指电极结构的源极、漏极图形，在所述源极、漏极图形上依次镀Ti层和叉指电极材料层，所述叉指电极材料为Au或Cr或Cu或ITO; 步骤2:在步骤I中基片镀有Ti层和叉指电极材料层的一面使用极性溶剂进行刻蚀形成叉指电极，所述叉指电极沟道宽度与沟道长度比范围为40?640; 步骤3:以步骤2中的叉指电极对称中轴线为对称轴，在其表面两个对称的分区分别沉积对同一特定气体具有不同响应的有机半导体气体敏感薄膜形成有源层，从而制得有机薄膜晶体管气体传感器。7.根据权利要求6所述的有机薄膜晶体管气体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤2 中 Ti层厚度为 10]11]1?2011111，411层厚度为50111]1?200111]1。8.根据权利要求7所述的有机薄膜晶体管气体传感器的制备方法，其特征在于，所述有源层两个分区均为单层薄膜或分层薄膜或复合薄膜。9.根据权利要求7所述的有机薄膜晶体管气体传感器的制备方法，其特征在于，所述有源层一个分区为单层薄膜，另一个分区为分层薄膜或复合薄膜。10.根据权利要求7所述的有机薄膜晶体管气体传感器的制备方法，其特征在于，所述有源层一个分区为分层薄膜，另一分区为复合薄膜。
【文档编号】B82Y30/00GK105866215SQ201610173978
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月24日
【发明人】谢光忠, 吴寸雪, 唐诗, 马行方, 苏元捷, 太惠玲, 杜晓松, 杜鸿飞
【申请人】电子科技大学