一种CO<sub>2</sub>传感材料性能的测试方法

文档序号:10525518阅读:429来源:国知局
一种 CO<sub>2</sub> 传感材料性能的测试方法
【专利摘要】本发明提供一种CO2传感材料性能的测试方法,为使用谐振式微悬臂梁作为质量型测试元件,将CO2传感材料负载于谐振式微悬臂梁的敏感区域,在一定温度下通入CO2气体,获得谐振式微悬臂梁的频率随谐振式微悬臂梁上吸附CO2气体量变化的实时测试曲线,然后进一步计算所述CO2传感材料的动力学参数,并由得到的动力学参数对所述CO2传感材料进行特性评估。该方法先进、具有现实的应用意义,且易于操作、价格低廉,能够克服传统的反复试验方法存在工作量大、缺乏定量比较依据、测试价格高、材料用量多、测试气体的品种单一等缺点,可用于吸附型CO2传感材料的设计、评估与优化等。
【专利说明】
一种CO2传感材料性能的测试方法
技术领域
[0001] 本发明属于传感功能材料分析领域,涉及一种CO2传感材料性能的测试方法,具体 涉及使用微重量传感测试曲线对CO 2传感材料的动力学参数进行测试从而表征传感材料对 CO2的吸附速度等性能的方法。
【背景技术】
[0002] 高性能CO2传感器在室内空气质量监测、蔬菜大棚、医疗等领域有广泛的应用价 值,值得开发。例如,在密闭的办公室中,由于多人呼吸,可以使室内的CO 2气体浓度上升至 600~800ppm,远高于大气中⑶2的正常值(大约350~400ppm),从而使人引起胸闷等不适 感。在房间中安装性能好,且价格便宜的CO 2传感器,及时指导通风,有利于人们的健康。又 如,CO2是植物光合作用的主要原料,因此在蔬菜大棚中适当提高⑶ 2的浓度,即可产生"施 肥"效果,有利于蔬菜的生长,但如何定量测量并有效控制大棚中的CO2浓度已经成为该领 域的技术门槛之一。
[0003] 在各类⑶^专感器中,以红外线式CO2传感器的灵敏度和可靠性最佳(传感器技术, 2005年,第24卷,62-64页)。但是,红外线式CO 2传感器的价格昂贵,且依赖进口,不适于大规 模应用,因此有必要开发性能好、价廉、稳定性高的化学传感器用于CO 2气体的快速检测。与 红外线式CO2传感器不同,化学传感器通常由敏感材料和换能器两部分组成。在换能器相同 的情况下,传感器的性能主要取决于传感材料。
[0004] 现有的CO2传感材料种类繁多,而且性能各异。理想的传感材料不仅要从热力学角 度要求对CO2需要有较高的吸附能力,以产生高灵敏度,同时要从动力学角度要求对0) 2需要 具有较快的吸附速度,从而实现快速响应。但是,目前CO2传感材料的响应速度目前一般采 用t90表示(Small 2006年,第2卷,36-50页)。丨90即为传感器的响应值达到其最大响应值的 90%时所需要的时间。这种表示方法的局限在于,t90的数值和被测气体的浓度有关,不是 一个恒定值:一般气体浓度越大,t90数值越大。此外,t90这种表示方法也存在误差大的缺 点。就气体传感材料对待测气体(如CO 2)的吸附响应速度测试而言,目前尚缺乏从动力学参 数角度进行定量测试表征的方法。
[0005] 总之,CO2传感材料不仅需要从灵敏度等角度考察,还需要研究其响应速度,即这 类材料通常需要从多方面进行综合评估,不能顾此失彼。为了筛选出理想的CO 2传感材料, 一般需要反复试验验证,工作量大,尚缺乏一种快速、综合全面对CO2传感材料性能的测试 方法。

【发明内容】

[0006] 鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种CO2传感材料性能的 测试方法,将谐振式微悬臂梁应用于CO 2传感材料的性能测试,通过材料吸附动力学角度, 从吸附响应速度等方面快速定量表征CO2传感材料的性能,克服了传统的反复试验方法存 在工作量大、缺乏定量比较依据等缺点。
[0007]为实现上述目的及其他相关目的,本发明提供一种CO2传感材料性能的测试方法, 为使用谐振式微悬臂梁作为质量型测试元件,将CO2传感材料负载于谐振式微悬臂梁的敏 感区域,在一定温度下通入CO 2气体,获得谐振式微悬臂梁的频率随谐振式微悬臂梁上吸附 CO2气体量变化的实时测试曲线,然后进一步计算所述CO2传感材料的动力学参数,并由得到 的动力学参数对所述CO 2传感材料进行特性评估。
[0008]优选地,所述C〇2传感材料为多孔材料。更优选地,所述C〇2传感材料为胺基功能化 介孔材料。所述胺基功能化介孔材料是指,该材料的介孔孔壁修饰有含有胺基的基团。
[0009] 优选地,所述谐振式微悬臂梁为集成压阻式硅基微悬臂梁。所述谐振式微悬臂梁 的质量灵敏度为1.5Hz/pg。其中,Hz为频率单位,lpg = l(T12g。
[0010] 优选地,所述谐振式微悬臂梁的敏感区域为谐振式微悬臂梁的自由端。
[0011]优选地,所述动力学参数包括吸附速率常数和活化能。更优选地,所述动力学参数 为活化能。
[0012]优选地,所述C〇2传感材料的特性评估的对象包括吸附速度、吸附容量等。更优选 地,所述CO2传感材料的特性评估的对象为吸附速度。
[0013]优选地,一种C〇2传感材料性能的测试方法,具体包括以下步骤:
[0014] 1)将CO2传感材料预先分散于溶剂中,再利用显微操作系统将CO2传感材料的分散 液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由端,烘干,备用;
[0015] 2)将涂敷有⑶2传感材料的谐振式微悬臂梁置于能够保持恒定温度的测试池中, 持续通入高纯氮气进行稳定,并记录谐振式微悬臂梁的频率;
[0016] 3)在恒定温度T1T,在步骤2)测试池中保持通入高纯氮气,再通入已知浓度的⑶ 2 气体进行吸附,实时采集谐振式微悬臂梁的频率至频率保持不变后,再继续保持通入高纯 氮气进行脱附,实时采集谐振式微悬臂梁的频率至频率保持不变,实现一个测试循环,然后 改变通入CO 2气体的浓度,重复上述测试循环过程,获得在恒定温度T1T,谐振式微悬臂梁的 频率随CO 2气体浓度变化的实时测试曲线;
[0017] 4)调节测试池的温度至另一恒定温度T2,重复步骤3),获得在另一恒定温度T 2下谐 振式微悬臂梁的频率随CO2气体浓度变化的另一条实时测试曲线;
[0018] 5)通过步骤3)和4)获得在恒定温度下的实时测试曲线,获得在某一CO2气体浓度 下测试循环的频率响应值Af,根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度,求算出谐振式微悬臂梁 吸附C〇2气体分子的质量,再根据C〇2的摩尔分子量,求算出吸附C〇2气体分子的物质的量η;
[0019] 6)根据步骤5)中获得的吸附CO2气体分子的物质的量η,将步骤3)和4)获得的实时 测试曲线转化为ρ/V及ρ的关系曲线,再依据朗格缪尔方程,求算出覆盖度Θ;
[0020] 7)将步骤6)获得的覆盖度Θ值,步骤5)获得的物质的量η值,根据公式η = ΝΘ,求算 出吸附位点数N;
[0021] 8)将步骤7)中获得的吸附位点数Ν,代入在某一 CO2气体浓度下测试循环的频率响 应曲线的响应斜率公式df/dt = kpN,分别求算出CO2传感材料在恒定温度1\下的吸附速率常 数匕和在恒定温度T2下的吸附速率常数k 2,再根据阿伦尼乌斯方程,即可求算出活化能Ea。
[0022] 更优选地,步骤1)中,所述溶剂选自去离子水或乙醇中的任意一种。
[0023]更优选地,步骤1)中,所述CO2传感材料的分散液中CO2传感材料浓度为l-20mg/ml。
[0024]更优选地,步骤1)中,所述分散为超声分散,所述超声分散的条件为:超声时间为 I-30分钟;超声频率:20-130kHz。
[0025] 更优选地,步骤1)中,所述CO2传感材料的分散液在所述谐振式微悬臂梁的自由端 的涂布量1〇-30即。(即=10- 9g)
[0026] 更优选地,步骤1)中,所述烘干的温度为60-100°C,进一步优选为80°C。
[0027] 更优选地,步骤2)中,所述稳定的时间为1-5天,进一步优选为3天。
[0028]更优选地,步骤2)中,所述高纯氮气的纯度为不小于99%。
[0029] 更优选地,步骤2)或3)中,所述高纯氮气通入的气体流量值保持恒定。进一步优选 地,所述高纯氮气通入的气体流量为50-20008〇〇11。8〇〇]1表示为毫升每分钟(1]11/1]1;[11)标准 。
[0030] 更优选地,步骤3)中,所述频率的采集使用商用频率计,进一步优选采用美国安捷 伦5313A型频率计。
[0031] 更优选地,步骤5)中,所述在某一CO2气体浓度下测试循环是指如步骤3)所述,在 恒定温度下,在测试池中保持通入高纯氮气,再通入已知浓度的CO 2气体进行吸附,实时采 集谐振式微悬臂梁的频率至频率保持不变后,再继续保持通入高纯氮气进行脱附,实时采 集谐振式微悬臂梁的频率至频率保持不变,实现一个吸附-脱附的测试循环。
[0032] 更优选地,步骤5)中,频率响应值△ f (Hz)是指在一个测试循环中,涂敷有CO2传感 材料的谐振式微悬臂梁,在通入已知浓度的CO2气体下吸附所达到的最大频率响应值与未 通入已知浓度的CO 2气体仅存在高纯氮气气氛时的频率响应值的差值。如图la、lb、2a、2b所 示的吸附曲线中,在恒定温度下,通入已知浓度的CO 2气体,在未通入已知浓度的CO2气体仅 存在高纯氮气气氛时(基线状态)的频率输出信号OHz与通入已知浓度的CO 2气体下吸附所 达到的最大频率输出信号(峰值)的差值。
[0033] 更优选地,步骤5)中,所述谐振式微悬臂梁吸附CO2气体分子的质量(pg)是由频率 响应值Af(Hz)除以谐振式微悬臂梁的质量灵敏度(1.5Hz/pg)求得。
[0034] 更优选地,步骤5)中,所述吸附CO2气体分子的物质的量n(mol)是由谐振式微悬臂 梁吸附⑶2气体分子的质量(Pg=HT 9g)除以CO2的摩尔分子量(44g/mol)求得。所述吸附CO2 气体分子的物质的量η能够表征传感材料对CO2吸附容量。
[0035] 更优选地,步骤6)中,所述p/V及ρ的关系曲线中,ρ为通入CO2气体后CO2传感材料承 受的压力(Pa),V为通入CO 2气体后CO2传感材料吸附CO2气体的体积(ml)。
[0036]更优选地,步骤6)中,所述实时测试曲线转化为p/V及ρ的关系曲线是指,将通入已 知CO2气体的浓度(ppm,体积浓度为HT6)乘以标准压力(1个标准大气压1.0 X IO5Pa),即可 求得通入CO2气体后CO2传感材料承受的压力P(Pa),再由压力p(Pa)、温度T(K)、物质的量η (m〇l)、气体常数R=8.314J/(K · mol),根据理想气体状态方程pV = nRT,求得吸附在谐振式 微悬臂梁上CO2气体的体积V(ml);由求得的压力ρ和吸附在谐振式微悬臂梁上CO 2气体的体 积V,可以逐一求出p/V数值,从而作出p/V及ρ的关系曲线。
[0037] 更优选地,步骤6)中,所述朗格缪尔方程为p/Vzp/Vc^+a/KVc^r1,其中,ρ为通入 CO2气体后CO2传感材料承受的压力(Pa); V指通入CO2气体后当压力为P时CO2传感材料吸附 CO2气体的体积(ml) ;V~指通入CO2气体后CO2传感材料吸附CO2气体达到饱和吸附条件下的 体积(ml) ;K为吸附平衡常数。
[0038]更优选地,步骤6)中,所述覆盖度Θ的计算公式为θ = Κρ/(1+Κρ),其中,K为吸附平 衡常数;P为通入CO2气体后CO2传感材料承受的压力(Pa)。
[0039] 更优选地,步骤8)中,所述频率响应曲线的响应斜率公式df/dt = kpN中,df/dt为 响应斜率,表示谐振式微悬臂梁的响应速度,即在某一时间点的响应频率;k表示吸附速率 常数[Hz/(s · Pa · mol)] ;p表示通入C〇2气体后C〇2传感材料承受的压力(Pa) ;N表示吸附位 点数(mol)。所述频率响应曲线的响应斜率通常是指在高纯氮气中的谐振式微悬臂梁通入 CO2气体后10秒测试时间内获得频率响应数据,经线性拟合求得的。
[0040]更优选地,步骤8)中,所述阿伦尼乌斯方程的公式为
,其中, TjP 1~2分别表示不同恒定温度(K) ;1^和1?分别表示在温度TjPT2TCO2传感材料对CO2气体的 吸附速率常数[Hz/(s · Pa 表示气体常数,为8.314J/(K · 11101)么为活化能kj/ mol 0
[0041 ]所述活化能Ea能够表征传感材料对CO2吸附的响应速度。
[0042]本发明还进一步提供了一种谐振式微悬臂梁在CO2传感材料动力学参数测试上的 应用,为使用谐振式微悬臂梁作为质量型测试元件,将CO2传感材料负载于谐振式微悬臂梁 的敏感区域,在一定温度下通入CO 2气体,获得谐振式微悬臂梁的频率随谐振式微悬臂梁上 吸附CO2气体量变化的实时测试曲线,然后进一步计算所述CO 2传感材料的动力学参数,并由 得到的动力学参数对所述C〇2传感材料进行特性评估;具体包括以下步骤:
[0043] A)将CO2传感材料预先分散于溶剂中,再利用显微操作系统将CO2传感材料的分散 液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由端,烘干,备用;
[0044] B)将涂敷有⑶2传感材料的谐振式微悬臂梁置于能够保持恒定温度的测试池中, 持续通入高纯氮气进行稳定,并记录谐振式微悬臂梁的频率;
[0045] C)在恒定温度T1T,在步骤B)测试池中保持通入高纯氮气,再通入已知浓度的⑶2 气体进行吸附,实时采集谐振式微悬臂梁的频率至频率保持不变后,再继续保持通入高纯 氮气进行脱附,实时采集谐振式微悬臂梁的频率至频率保持不变,实现一个测试循环,然后 改变通入CO 2气体的浓度,重复上述测试循环过程,获得在恒定温度T1T,谐振式微悬臂梁的 频率随CO 2气体浓度变化的实时测试曲线;
[0046] D)调节测试池的温度至另一恒定温度T2,重复步骤C),获得在另一恒定温度T2下谐 振式微悬臂梁的频率随CO 2气体浓度变化的另一条实时测试曲线;
[0047] E)通过步骤C)和D)获得在恒定温度下的实时测试曲线,获得在某一CO2气体浓度 下测试循环的频率响应值Af,根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度,求算出谐振式微悬臂梁 吸附C〇2气体分子的质量,再根据C〇2的摩尔分子量,求算出吸附C〇2气体分子的物质的量η;
[0048] F)根据步骤Ε)中获得的吸附CO2气体分子的物质的量η,将步骤C)和D)获得的实时 测试曲线转化为ρ/V及ρ的关系曲线,再依据朗格缪尔方程,求算出覆盖度Θ;
[0049] G)将步骤F)获得的覆盖度Θ值,步骤Ε)获得的物质的量η值,根据公式η = ΝΘ,求算 出吸附位点数N;
[0050] Η)将步骤G)中获得的吸附位点数Ν,代入在某一 CO2气体浓度下测试循环的频率响 应曲线的响应斜率公式df/dt = kpN,分别求算出CO2传感材料在恒定温度1\下的吸附速率常 数匕和在恒定温度T2下的吸附速率常数k 2,再根据阿伦尼乌斯方程,即可求算出活化能Ea。
[0051] 如上所述,本发明提供的一种CO2传感材料性能的测试方法,将谐振式微悬臂梁应 用于CO2传感材料性能评估,根据谐振式微悬臂梁的频率与CO2气体吸附量之间的定量关系, 由朗格缪尔方程和阿伦尼乌斯方程计算得出材料对CO2的吸附位点数、吸附速率常数和活 化能等常数,从动力学角度出发,通过活化能E a定量评价传感材料对CO2吸附速度。同时,还 可以通过朗格缪尔方程计算得出吸附CO 2气体分子的物质的量n、吸附位点数N、覆盖度Θ,从 热力学角度出发,定量评价传感材料对CO2的吸附容量。本发明提供的一种CO 2传感材料性能 的测试方法,方法先进、具有现实的应用意义,且易于操作、价格低廉,能够克服了传统的反 复试验方法存在工作量大、缺乏定量比较依据、测试价格高、材料用量多、测试气体的品种 单一等缺点,可用于吸附型CO 2传感材料的设计、评估与优化等。
【附图说明】
[0052]图1显示为本发明的实施例1中单胺基功能化介孔传感材料对二氧化碳的评估图 la、lb、Ic,其中,图Ia为温度为25°C时单胺基功能化介孔传感材料对浓度为800、1100、 2000ppm二氧化碳的吸附曲线;图Ib为温度为45°C时单胺基功能化介孔传感材料对浓度为 800、1100、2000ppm二氧化碳的吸附曲线;图Ic为将图Ia和图Ib中的吸附曲线转化得到的p/ V-P关系曲线。
[0053]图2显示为本发明的实施例2中双胺基功能化介孔传感材料对二氧化碳的评估图 2a、2b、2,其中,图2a为温度为25°C时双胺基功能化介孔传感材料对浓度为800、1100、 2000ppm二氧化碳的吸附曲线;图Ib为温度为45°C时双胺基功能化介孔传感材料对浓度为 800、1100、2000ppm二氧化碳的吸附曲线;图2c为将图2a和图2b中的吸附曲线转化得到的p/ V-P关系曲线。
[0054]图3显示为本发明中通过谐振式微悬臂梁测定活化能Ea的流程图。
【具体实施方式】
[0055] 下面结合具体实施例进一步阐述本发明,应理解,这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的保护范围。
[0056] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0057] 须知,下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或 装置;所有压力值和范围都是指相对压力。下列实施例中使用的试剂均为本领域内的常规 试剂,均可从市场上购买获得。
[0058]此外应理解,本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后 还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤,除非另 有说明;还应理解,本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在 所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之 间还可以插入其他设备/装置,除非另有说明。而且,除非另有说明,各方法步骤的编号仅为 鉴别各方法步骤的便利工具,而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范 围,其相对关系的改变或调整,在无实质变更技术内容的情况下,当亦视为本发明可实施的 范畴。
[0059]实施例1单胺基功能化介孔材料的CO2传感性能测试
[0000] (1)单胺基功能化介孔材料的合成:
[0061 ] 称取0.5克CTAB(十六烷基三甲基溴化铵),加入240毫升去离子水,在80°C温度下 搅拌溶解;待CTAB完全溶解后,加入1.75毫升NaOH水溶液(浓度为2摩尔/升),继续搅拌5分 钟;搅拌下加入2.5毫升TEOS(正硅酸乙脂),继续搅拌10分钟;加入100微升的3-氨丙基三乙 氧基硅烷溶液,搅拌反应2小时(温度始终保持80°C);通过过滤、去离子水洗涤反复操作,将 白色固体产物分离出来,空气气氛下过夜(时间为7.5-8.5小时,温度为75-85 °C)干燥;将烘 干的白色固体产物在酸性甲醇(100毫升甲醇和6毫升35wt%的浓盐酸混合溶液)中回流(温 度为110°C)12小时,再经过过滤以及去离子水反复洗涤的方法将CTAB去除,将白色产物于 空气气氛下过夜(时间为7.5-8.5小时,温度为75-85Γ)烘干,即可得到单胺基功能化介孔 材料,该材料的介孔孔壁修饰有含有1个胺基的3-氨丙基基团。
[0062] (2)测试过程(如图3所示)
[0063]①将约10毫克单胺基功能化介孔材料预先超声分散于1毫升去离子水中,利用显 微操作系统,将20ng含单胺基功能化介孔材料的去离子水分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的 自由端,在80°C下烘干,备用。
[0064]②将涂敷有单胺基功能化介孔材料的谐振式微悬臂梁置于能够保持恒定温度功 能的测试池中,持续通入高纯氮气进行稳定,稳定时间为3天,并记录谐振式微悬臂梁的频 率。
[0065]③在恒定温度T1 = 25°C下,在测试池中保持通入高纯氮气,再通入浓度为800ppm (ppm指体积浓度为百万分之一)的CO2气体进行吸附,利用商用频率计实时采集谐振式微悬 臂梁的频率至频率保持不变后,再继续保持通入高纯氮气对吸附CO 2气体的谐振式微悬臂 梁进行脱附,实时采集谐振式微悬臂梁的频率至频率保持不变后,实现一个测试循环,然后 改变通入⑶ 2气体的浓度至I IOOppm,重复上述测试循环过程,得到谐振式微悬臂梁在该CO2 气体浓度气氛下的频率数据,然后改变通入CO2气体的浓度至2000ppm,重复上述测试循环 过程,得到谐振式微悬臂梁在该CO 2气体浓度气氛下的频率数据,从而得到在恒定温度!^ = 25°C下,谐振式微悬臂梁的频率随CO2气体浓度变化的实时测试曲线,具体结果见图la。
[0066] ④调节测试池的温度至另一恒定温度T2 = 45°C,重复步骤③,获得在另一恒定温 度!^下谐振式微悬臂梁的频率随CO2气体浓度变化的另一条实时测试曲线,具体结果见图 lb〇
[0067] ⑤根据步骤③和④得到的实时测试曲线,获得在某一CO2气体浓度下测试循环的 频率响应值Af,再根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度,求算出吸附CO 2气体分子的物质的 量n,从而将步骤③和④得到的实时测试曲线转化为ρ/V及p的关系曲线,p/V及p的关系曲线 如图Ic所示。
[0068] (3)动力学参数计算与吸附特性评估(如图3所示)
[0069]①由p/V及p的关系曲线,依据朗格缪尔方程,求算出在恒定温度1^ = 251:下的已 知CO2气体浓度2000ppm下的覆盖度Θ = 〇. 664。同时求算出在恒定温度T2 = 45 °C下的已知CO2 气体浓度2000ppm下的覆盖度Θ = 0.565。
[0070] ②由图Ia获得⑶2传感材料在恒定温度1^ = 251:下已知⑶2气体浓度2000ppm下的 频率响应值△ f = 49.5Hz,根据谐振式微悬臂梁的固有质量灵敏度(1.5Hz/pg),求出吸附 C〇2分子的质量为33pg(皮克),再根据C〇2的摩尔分子量(44g/mol),即可求出吸附C〇2气体分 子的物质的量n = 0.75X10_12mol。由图Ib获得⑶2传感材料在恒定温度T2 = 45°C下已知CO2 气体浓度2000ppm下的频率响应值Af = 34.8Hz,根据谐振式微悬臂梁的固有质量灵敏度 (1.5Hz/pg),求出吸附C〇2分子的质量为23pg(皮克),再根据C〇2的摩尔分子量(44g/mol),即 可求出吸附CO 2气体分子的物质的量η = 0.52 X 10_12mo 1。
[0071 ]③将步骤①获得的覆盖度Θ值,步骤②获得的物质的量n值,根据公式η = ΝΘ,可以 分别求出在恒定温度T1 = 25°C下吸附位点数N= 1.14 X l(T12m〇l;在恒定温度T2 = 45°C下吸 附位点数 N=O · 925 X 10-12mol。
[0072]④将步骤③中获得的吸附位点数N,代入在已知⑶2气体浓度2000ppm下测试循环 的频率响应曲线的响应斜率公式df/dt = kpN = 0.10Hz/s (Ti)和df/dt = kpN = 0.1 lHz/s (T2),可以分别求出材料在恒定温度1'1 = 25°(:下的吸附速率常数1α = 4.4Χ108ΗζΛ · Pa · mol和在恒定温度T2 = 45°C下的吸附速率常数k2 = 5.9X 108Hz/s · Pa · mol。
[0073] 再根据阿伦尼乌斯方程,即可求出用于定量评价传感材料对CO2吸附速度的吸附 活化能Ea=ll·9±0·4kJ/mol。
[0074] 实施例2双胺基功能化介孔材料的CO2传感性能测试
[0075] (1)双胺基功能化介孔材料的合成:
[0076] 称取0.5克CTAB(十六烷基三甲基溴化铵),加入240毫升去离子水,在80°C温度下 搅拌溶解;待CTAB完全溶解后,加入1.75毫升NaOH水溶液(浓度为2摩尔/升),继续搅拌5分 钟;搅拌下加入2.5毫升TEOS(正硅酸乙脂),继续搅拌10分钟;加入100微升的N-(2-氨乙 基)-3_氨丙基三乙氧基硅烷,搅拌反应2小时(温度始终保持80°C);通过过滤、去离子水洗 涤反复操作,将白色固体产物分离出来,空气气氛下过夜(时间为7.5-8.5小时,温度为75-85 °C)干燥;将烘干的白色固体产物在酸性甲醇(100毫升甲醇和6毫升35wt %的浓盐酸混合 溶液)中回流(温度为ll〇°C) 12小时,再经过过滤以及去离子水反复洗涤的方法将CTAB去 除,将白色产物于空气气氛下过夜(时间为7.5-8.5小时,温度为75-85Γ)烘干,即可得到双 胺基功能化介孔材料。在该双氨基功能化介孔材料的孔壁上,修饰有还有2个胺基的N-(2-氨乙基)-3_氨丙基基团。
[0077] (2)测试过程(如图3所示)
[0078]①将约10毫克双胺基功能化介孔材料预先超声分散于1毫升乙醇中,利用显微操 作系统,将30ng含双胺基功能化介孔材料的乙醇分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由端, 在80 °C下烘干,备用。
[0079]②将涂敷有双胺基功能化介孔材料的谐振式微悬臂梁置于能够保持恒定温度功 能的测试池中,持续通入高纯氮气进行稳定,稳定时间为3天,并记录谐振式微悬臂梁的频 率。
[0080]③在恒定温度T1 = 25°C下,在测试池中保持通入高纯氮气,再通入浓度为800ppm (ppm指体积浓度为百万分之一)的CO2气体进行吸附,利用商用频率计实时采集谐振式微悬 臂梁的频率至频率保持不变后,再继续保持通入高纯氮气对吸附CO 2气体的谐振式微悬臂 梁进行脱附,实时采集谐振式微悬臂梁的频率至频率保持不变后,实现一个测试循环,然后 改变通入⑶ 2气体的浓度至I IOOppm,重复上述测试循环过程,得到谐振式微悬臂梁在该CO2 气体浓度气氛下的频率数据,然后改变通入CO2气体的浓度至2000ppm,重复上述测试循环 过程,得到谐振式微悬臂梁在该CO2气体浓度气氛下的频率数据,从而得到在恒定温度!^ = 25°C下,谐振式微悬臂梁的频率随CO2气体浓度变化的实时测试曲线,具体结果见图2a。
[0081] ④调节测试池的温度至另一恒定温度T2 = 45°C,重复步骤③,获得在另一恒定温 度!^下谐振式微悬臂梁的频率随CO2气体浓度变化的另一条实时测试曲线,具体结果见图 2b 〇
[0082] ⑤根据步骤③和④得到的实时测试曲线,获得在某一CO2气体浓度下测试循环的 频率响应值Af,再根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度,求算出吸附CO 2气体分子的物质的 量n,从而将步骤③和④得到的实时测试曲线转化为ρ/V及p的关系曲线,p/V及p的关系曲线 如图2c所示。
[0083] (3)动力学参数计算与吸附特性评估(如图3所示)
[0084]①由p/V及p的关系曲线,依据朗格缪尔方程,求算出在恒定温度1^ = 251:下的已 知CO2气体浓度2000ppm下的覆盖度Θ = 〇. 84。同时求算出在恒定温度T2 = 45 °C下的已知CO2 气体浓度2000ppm下的覆盖度Θ = 0.80。
[0085] ②由图Ia获得⑶2传感材料在恒定温度1^ = 251:下已知⑶2气体浓度2000ppm下的 频率响应值Δ f = 150Hz,根据谐振式微悬臂梁的固有质量灵敏度(I.5Hz/pg),求出吸附CO2 分子的质量为IOOpg(皮克),再根据C〇2的摩尔分子量(44g/mol),即可求出吸附C〇2气体分子 的物质的量n = 2.3 X 10_12mol。由图Ib获得CO2传感材料在恒定温度T2 = 45°C下已知CO2气体 浓度2000ppm下的频率响应值Δ f= l〇8Hz,根据谐振式微悬臂梁的固有质量灵敏度(1.5Hz/ pg),求出吸附CO2分子的质量为74pg(皮克),再根据C〇2的摩尔分子量(44g/mol),即可求出 吸附CO2气体分子的物质的量n = 1.7 X 10_12mol。
[0086]③将步骤①获得的覆盖度Θ值,步骤②获得的物质的量n值,根据公式η = ΝΘ,可以 分别求出在恒定温度T1 = 25°C下吸附位点数N= 2.73 X l(T12m〇l;在恒定温度T2 = 45°C下吸 附位点数N=2 · 12 X 10-12mo 1。
[0087]④将步骤③中获得的吸附位点数N,代入在已知⑶2气体浓度2000ppm下测试循环 的频率响应曲线的响应斜率公式df/dt = kpN = 0.17Hz/s (Ti)和df/dt = kpN = 0.22Hz/s (T2),可以分别求出材料在恒定温度1'1 = 25°(:下的吸附速率常数1α = 3.1Χ108ΗΖ/8 · Pa · mol和在恒定温度T2 = 45°C下的吸附速率常数k2 = 5.2X108Hz/s · Pa · mol。
[0088] 再根据阿伦尼乌斯方程,即可求出用于定量评价传感材料对CO2吸附速度的吸附 活化能 Ea = 20 · 8 ± 0 · 2k J/mo 1。
[0089] 实施例3 CO2传感材料的综合性能评估吸附特性评估
[0090] 将实施例1和实施例2的测试结果进行比较可知,实施例1中的单胺基功能化介孔 材料对CO2的吸附活化能小于实施例2中的双胺基功能化介孔材料,所以实施例1所述的单 胺基功能化介孔材料对CO 2的吸附速度更快。
[0091] 而从吸附容量角度而言,吸附CO2气体分子的物质的量η越大,吸附位点数越大,传 感材料对目标CO 2分子的灵敏度将越大,由于实施例2中的双胺基功能化介孔材料对CO2的吸 附位点数约为实施例1中的单胺基功能化介孔材料的2倍,所以实施例2中的双胺基功能化 介孔材料对CO 2具有更高的灵敏度。
[0092]综上所述,本发明提供一种CO2传感材料性能的测试方法,该方法先进、具有现实 的应用意义,且易于操作、价格低廉,能够克服了传统的反复试验方法存在工作量大、缺乏 定量比较依据、测试价格高、材料用量多、测试气体的品种单一等缺点,可用于吸附型CO2传 感材料的设计、评估与优化等。所以,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产 业利用价值。
[0093]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因 此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种⑶2传感材料性能的测试方法,为使用谐振式微悬臂梁作为质量型测试元件,将 CO2传感材料负载于谐振式微悬臂梁的敏感区域,在一定温度下通入CO2气体,获得谐振式微 悬臂梁的频率随谐振式微悬臂梁上吸附CO 2气体量变化的实时测试曲线,然后进一步计算 所述CO2传感材料的动力学参数,并由得到的动力学参数对所述CO 2传感材料进行特性评估。2. 根据权利要求1所述的C〇2传感材料性能的测试方法,其特征在于,所述C〇2传感材料 为多孔材料,优选为胺基功能化介孔材料。3. 根据权利要求1所述的CO2传感材料性能的测试方法,其特征在于,所述谐振式微悬臂 梁为集成压阻式硅基微悬臂梁。4. 根据权利要求1所述的CO2传感材料性能的测试方法,其特征在于,所述谐振式微悬臂 梁的质量灵敏度为1.5Hz/pg。5. 根据权利要求1所述的CO2传感材料性能的测试方法,其特征在于,具体包括以下步 骤: 1) 将CO2传感材料预先分散于溶剂中,再利用显微操作系统将CO2传感材料的分散液涂 敷于谐振式微悬臂梁的自由端,烘干,备用; 2) 将涂敷有CO2传感材料的谐振式微悬臂梁置于能够保持恒定温度的测试池中,持续通 入高纯氮气进行稳定,并记录谐振式微悬臂梁的频率; 3) 在恒定温度T1T,在步骤2)测试池中保持通入高纯氮气,再通入已知浓度的CO2气体 进行吸附,实时采集谐振式微悬臂梁的频率至频率保持不变后,再继续保持通入高纯氮气 进行脱附,实时采集谐振式微悬臂梁的频率至频率保持不变,实现一个测试循环,然后改变 通入CO 2气体的浓度,重复上述测试循环过程,获得在恒定温度T1T,谐振式微悬臂梁的频率 随CO 2气体浓度变化的实时测试曲线; 4) 调节测试池的温度至另一恒定温度T2,重复步骤3),获得在另一恒定温度1~2下谐振式 微悬臂梁的频率随CO 2气体浓度变化的另一条实时测试曲线; 5) 通过步骤3)和4)获得在恒定温度下的实时测试曲线,获得在某一 CO2气体浓度下测试 循环的频率响应值Af,根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度,求算出谐振式微悬臂梁吸附 C〇2气体分子的质量,再根据C〇2的摩尔分子量,求算出吸附C〇2气体分子的物质的量η; 6) 根据步骤5)中获得的吸附CO2气体分子的物质的量η,将步骤3)和4)获得的实时测试 曲线转化为ρ/V及ρ的关系曲线,再依据朗格缪尔方程,求算出覆盖度Θ; 7) 将步骤6)获得的覆盖度Θ值,步骤5)获得的物质的量η值,根据公式η = ΝΘ,求算出吸 附位点数N; 8) 将步骤7)中获得的吸附位点数Ν,代入在某一 CO2气体浓度下测试循环的频率响应曲 线的响应斜率公式df/dt = kpN,分别求算出CO2传感材料在恒定温度T1下的吸附速率常数Iu 和在恒定温度T2下的吸附速率常数k2,再根据阿伦尼乌斯方程,即可求算出活化能Ea。6. 根据权利要求5所述的CO2传感材料性能的测试方法,其特征在于,步骤1)中,还包括 以下条件中任一项或多项: al)所述溶剂选自去离子水或乙醇中的任意一种; a2)所述CO2传感材料的分散液中CO2传感材料浓度为I -20mg/ml; a3)所述分散为超声分散,所述超声分散的条件为:超声时间为1-30分钟;超声频率: 20-130kHz; a4)所述CO2传感材料的分散液在所述谐振式微悬臂梁的自由端的涂布量10-30ng; a5)所述烘干的温度为60-100 °C。7. 根据权利要求5所述的CO2传感材料性能的测试方法,其特征在于,步骤2)中,还包括 以下条件中任一项或多项: b 1)所述稳定的时间为1 _5天; b2)所述高纯氮气的纯度为不小于99% ; b3)所述高纯氮气通入的气体流量值保持恒定; b4)所述高纯氮气通入的气体流量为50-2000sccm。8. 根据权利要求5所述的CO2传感材料性能的测试方法,其特征在于,步骤3)中,所述频 率的采集使用商用频率计,优选采用美国安捷伦5313A型频率计。9. 一种谐振式微悬臂梁在CO2传感材料动力学参数测试上的应用,为使用谐振式微悬臂 梁作为质量型测试元件,将CO 2传感材料负载于谐振式微悬臂梁的敏感区域,在一定温度下 通入CO2气体,获得谐振式微悬臂梁的频率随谐振式微悬臂梁上吸附CO 2气体量变化的实时 测试曲线,然后进一步计算所述CO2传感材料的动力学参数,并由得到的动力学参数对所述 C〇2传感材料进行特性评估。10. 根据权利要求9所述的谐振式微悬臂梁在CO2传感材料动力学参数测试上的应用, 其特征在于,具体包括以下步骤: A) 将CO2传感材料预先分散于溶剂中,再利用显微操作系统将CO2传感材料的分散液涂 敷于谐振式微悬臂梁的自由端,烘干,备用; B) 将涂敷有CO2传感材料的谐振式微悬臂梁置于能够保持恒定温度的测试池中,持续通 入高纯氮气进行稳定,并记录谐振式微悬臂梁的频率; C) 在恒定温度T1T,在步骤B)测试池中保持通入高纯氮气,再通入已知浓度的CO2气体 进行吸附,实时采集谐振式微悬臂梁的频率至频率保持不变后,再继续保持通入高纯氮气 进行脱附,实时采集谐振式微悬臂梁的频率至频率保持不变,实现一个测试循环,然后改变 通入CO 2气体的浓度,重复上述测试循环过程,获得在恒定温度T1T,谐振式微悬臂梁的频率 随CO 2气体浓度变化的实时测试曲线; D) 调节测试池的温度至另一恒定温度T2,重复步骤C),获得在另一恒定温度1~2下谐振式 微悬臂梁的频率随CO 2气体浓度变化的另一条实时测试曲线; Ε)通过步骤C)和D)获得在恒定温度下的实时测试曲线,获得在某一 CO2气体浓度下测试 循环的频率响应值Af,根据谐振式微悬臂梁的质量灵敏度,求算出谐振式微悬臂梁吸附 C〇2气体分子的质量,再根据C〇2的摩尔分子量,求算出吸附C〇2气体分子的物质的量η; F) 根据步骤Ε)中获得的吸附CO2气体分子的物质的量η,将步骤C)和D)获得的实时测试 曲线转化为ρ/V及ρ的关系曲线,再依据朗格缪尔方程,求算出覆盖度Θ; G) 将步骤F)获得的覆盖度Θ值,步骤Ε)获得的物质的量η值,根据公式η = ΝΘ,求算出吸 附位点数N; Η)将步骤G)中获得的吸附位点数Ν,代入在某一 CO2气体浓度下测试循环的频率响应曲 线的响应斜率公式df/dt = kpN,分别求算出CO2传感材料在恒定温度T1下的吸附速率常数Iu 和在恒定温度T2下的吸附速率常数k2,再根据阿伦尼乌斯方程,即可求算出活化能Ea。
【文档编号】G01N5/02GK105891041SQ201610216567
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】李昕欣, 许鹏程, 于海涛
【申请人】中国科学院上海微系统与信息技术研究所
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