利用*啶鎓阴离子受体选择性荧光识别及比色识别氟离子的方法
【专利摘要】本发明提出了一种利用啶鎓阴离子受体选择性荧光及比色识别氟离子的方法，啶鎓阴离子受体在DMSO溶液中加入氟离子后，荧光发射光谱在零荧光基础上明显增强。与此同时，溶液颜色由黄色变为无色，可以实现裸眼直接识别。本发明具有检测实时性，易操作，灵敏度高，检测仪器简单等优点。本发明中，啶鎓阴离子受体在DMSO和水的混合溶液中依旧能够实现氟离子的有效选择性识别，显示其具有水相识别氟离子的应用前景。
【专利说明】
利用D白啶鐺阴离子受体选择性荧光识别及比色识别氟离子 的方法
技术领域
[0001] 本发明属于检测技术领域，涉及氟离子的荧光识别方法及比色识别方法，具体涉 及一种利用咱啶鐺阴离子受体选择性荧光识别及比色识别氟离子的方法，以及啗啶鐺阴离 子受体在水相氟离子识别中的应用。
【背景技术】
[0002] 氟离子广泛存在于自然界中，适量的氟离子在保持牙齿健康和治疗骨质疏松症有 着很大作用。然而过量的氟离子由于难以排出体外，会导致严重的胃脏和肾脏病变等。氟 及氟化物作为重要的化学物质在化工生产、医学、军事等领域有着广泛的应用，比如特种塑 料、牙膏和军事化学武器的生产等。生产中使用含氟化学品或生产含氟化工产品产生的含 氟废水会严重污染环境并危及人类生存安全。因此，对氟离子的识别与检测是一项非常必 要的工作。现有技术中传统的氟离子识别方法，包括电极法、 19F NMR核磁共振等，然而这些 方法普遍需要昂贵的仪器设备并且检测过程繁琐，成本较高。其中19F NMR核磁共振分析很 难准确检测微摩尔浓度氟离子。此外，电极法和19F NMR核磁共振检测氟离子无法应用在生 物测定。
【发明内容】
[0003] 本发明提出了一种选择性荧光及比色识别氟离子的方法，利用D白啶鐺阴离子受体 来选择性荧光识别及比色识别待测样品中的氟离子。本发明利用啗啶鐺阴离子受体可以选 择性荧光识别和比色识别两种检测方法，实时、简单、灵敏地检测氟离子。D白啶鐺受体作为 一种化学传感器，容易进入生物细胞与氟离子结合，具有通过生物荧光成像检测细胞中的 氟离子的应用前景。
[0004] 本发明利用D白啶鐺阴离子受体选择性荧光识别氟离子的方法，D白啶鐺阴离子受体 的DMSO或DMSO : H20 = 9 : 1溶液无荧光，加入氟离子后溶液荧光明显增强，从而可以简 单快捷地通过测试溶液荧光发射光谱识别氟离子。咱啶鐺阴离子受体溶液基本无荧光，该 特点提供了零背景的检测条件，大大降低了干扰误差，提高了氟离子测定的准确度。测定加 入不同浓度氟离子溶液荧光强度，绘制加入氟离子浓度和荧光强度的标准曲线。继而可以 通过检测待测样品荧光强度，与标准曲线对比得知氟离子浓度。本发明方法适用于准确测 定低浓度氟离子。
[0005] 本发明利用D白啶鐺阴离子受体选择性荧光识别氟离子的方法，在含有D白啶鐺阴离 子受体的DMSO溶液或DMSO : H20 = 9 : 1溶液中，加入待测样品，若检测所述溶液的荧光 增强，则表明该待测样品中含有氟离子；
[0006] 其中，所述咱啶鐺阴离子受体的结构如式（A)所示：
[0007]
[0008] 其中，所述卩白啶鐺阴离子受体在DMSO溶液中的浓度为5. 0 X 10 6mol/L~ 5. 0 X 10 3mol/L ;所述待测样品在DMSO溶液中的浓度为0~I. 0 X 10 1HioVL ;所述溶液的荧 光发射光谱显著增强。
[0009] 其中，所述卩白啶鐺阴离子受体在DMSO : H2O = 9 : 1溶液中的浓度为 5.0父106!11〇1/1~5.0\103111〇1/1;所述待测样品在0130:!1 20 = 9:1溶液中的浓度为 5 X 10 4mol/L~5. OX 10 1HioVL ;所述溶液的荧光发射光谱显著增强。
[0010] 本发明利用D白啶鐺阴离子受体选择性比色识别氟离子的方法，D白啶鐺阴离子受体 的DMSO或DMSO : H20 = 9 : 1溶液为黄色，加入氟离子后溶液由黄色逐渐变为无色。本 发明方法可以裸眼比色识别氟离子，该特殊性在化学传感器识别简单离子中具有很大的实 际应用价值。通过在同浓度同体积D白啶鐺溶液中加入不同浓度氟离子，配置的标准色阶溶 液，可以比色检测待测样品中氟离子浓度。本发明方法简单快捷，无需任何精密设备。能够 广泛应用在氟离子简易识别过程中，其简便性也大大降低了对操作人员的技术要求。
[0011] 本发明利用D白啶鐺阴离子受体选择性比色识别氟离子的方法，在含有D白啶鐺阴离 子受体的DMSO溶液或DMSO : H20 = 9 : 1溶液中，加入待测样品，若所述溶液的颜色由黄色 变为无色，则表明该待测样品中含有氟离子；其中，所述咕啶鐺阴离子受体的结构如式（A)
所示：
[0012]
[0013] 其中，所述I]白啶鐺阴离子受体在DMSO溶液中的浓度为5. OX 10 5mol/L~ 5. OX 10 2mol/L ;所述待测样品在DMSO溶液中的浓度为0~1.0 mol/L ;所述溶液的颜色由 黄色变为无色。
[0014] 其中，所述D白啶鐺阴离子受体在DMSO : H2O = 9 : 1溶液中的浓度为 5.0父105!11〇1/1~5.0\102111〇1/1;所述待测样品在0130:!1 20 = 9:1溶液中的浓度为 5. OX 10 3mol/L~5. Omol/L ;所述溶液的颜色由黄色变为无色。
[0015] 本发明中，式（A) Q白啶鐺阴离子受体的合成路线和晶体结构如下：
[0016]
[0017] 本发明中，式（A) Q白啶鐺阴离子受体分子的表征包括以下：
[0018] 核磁表征：
[0019] 1H NMR (400MHz，DMS0-d6) δ 5. 40 (s，4H)，6. 94 (d，J = 8. OHz，2H)，7. 43 (m，8H)， 7. 56 (d, J = 8. 0Hz,2H) ,7. 72 (d, J = 8. 0Hz,4H), 10. 05 (s, 1H).
[0020] 13C 匪R(100MHz，DMS0-d6) δ 154. 67,134. 21，132. 79,131. 47,128. 90,128. 42， 128. 10,127. 46,123. 78,121. 33,108. 98, 54. 64.
[0021] 元素分析表征：主体分子C25H21ClN2理论值：C，78. 01 ;H，5. 50 ;N，7. 28.测定值：C， 77. 97 ;Η，5· 46 ;Ν，7· 01.。
[0022] HR MS C25H21N/(M-Cl)，理论值：349. 1699,测定值：349. 1693.。
[0023] 在一个具体实施方案中，所述式（A) D白啶鐺阴离子受体按照常规制备方法为：在 N2保护下，在IOOmL两口瓶中加入氢化钠（60 %，0. 32g，8mmol)，D白啶（0. 6728g，4mmol)，溶 于30mL乙腈，搅拌IOmin后加入氯苄（2. 0253g，16mmol)。常温下反应24h。24h后过滤除 去沉淀,滤液转移至干净IOOmL烧瓶中，85°C加热搅拌反应24h，产生黄色固体，过滤后固体 用乙腈洗涤5次，产物在50°C下真空干燥，得受体0. 7664g，收率为50. 0%。
[0024] 本发明选择性荧光及比色识别氟离子的方法，其识别包括：在泊啶鐺阴离子受体 的DMSO溶液中加入氟离子，无荧光受体溶液出现明显的荧光增强，可以实现荧光识别氟离 子；在D白啶鐺阴离子受体的DMSO溶液中加入氟离子，溶液颜色由黄色变为无色，可以实现 裸眼比色识别氟离子；在D白啶鐺阴离子受体的DMSO : H2O = 9 : 1溶液中加入氟离子，无 荧光受体溶液出现明显的荧光增强，溶液颜色由黄色变为无色，可以实现含水相荧光及比 色识别氟离子。
[0025] 本发明利用咱啶鐺阴离子受体选择性荧光识别的方法为：在浓度为 5.0父106111〇1/1~5.0\10 3111〇1/1的[]白啶鐺阴离子受体的0150或0150:!120 = 9:1溶 液中，逐渐加入氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离 子、高氯酸根离子的四丁基铵盐，浓度为咱啶鐺阴离子受体浓度的〇~20倍。加入氟离子 时溶液荧光发射光谱强度增强最为明显，说明D白啶鐺阴离子受体能够荧光识别氟离子。测 定D白啶鐺阴离子受体溶液加入氟离子溶液的荧光增强过程，绘制加入氟离子浓度和溶液荧 光强度的关系曲线，作为标准曲线。
[0026] 在检测待测样品中是否存在氟离子以及氟离子浓度时，在一定浓度的D白啶鐺阴离 子受体的DMSO或DMSO : H2O = 9 : 1溶液中加入待测样品，测定加入待测样品的溶液荧 光强度。以氟离子浓度和溶液荧光强度的关系曲线为标准曲线，根据测得的待测样品的溶 液荧光强度，从而确定待测样品中的氟离子浓度。
[0027] 本发明利用α白啶鐺阴离子受体选择性比色识别的方法为：在浓度为 5.0父105111〇1/1~5.0\10 2111〇1/1的卩白啶鐺阴离子受体的0150或0150:!120 = 9:1溶 液中，逐渐加入氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离 子、高氯酸根离子的四丁基铵盐，浓度为D白啶鐺阴离子受体浓度的〇~20倍。加入氟离子 时溶液颜色由黄色变为无色，说明咱啶鐺阴离子受体能够裸眼比色识别氟离子。取含有等 体积同浓度的D白啶鐺阴离子受体的DMSO或DMSO : H2O = 9 : 1溶液的完全相同的一组比 色管，分别加入不同量的氟离子，配成颜色逐渐递变的标准色阶。
[0028] 在检测待测样品中是否存在氟离子以及氟离子浓度时，在一定浓度的I]白啶鐺阴离 子受体的DMSO或DMSO : H2O = 9 : 1溶液中加入待测样品，参照通过不同氟离子浓度对 应的不同标准色阶，可以根据检测样品的颜色，目视找出色泽最相近的标准色阶，由其对应 的所含氟离子的标准浓度，来确定待测样品中氟离子浓度。
[0029] 本发明中D白啶鐺阴离子受体可通过荧光识别和比色识别两种识别机制识别氟离 子。本发明还提出了卩白啶鐺阴离子受体在DMSO溶液或DMSO : H2O = 9 : 1溶液中选择性 荧光识别氟离子的应用。本发明还提出了卩白啶鐺阴离子受体在DMSO溶液或DMSO : H2O = 9:1溶液中选择性比色识别氟离子的应用。
[0030] 进一步地，本发明还提出了D白啶鐺阴离子受体在水相氟离子识别中的应用，即，啗 啶鐺阴离子受体在DMSO和水的混合溶液中依旧能够实现氟离子的有效选择性识别，其分 别包括在水相氟离子荧光识别中的应用、在水相氟离子比色识别中的应用。
[0031] 所述[!白啶鐺阴离子受体如式（A)所示：
[0032]
[0033] 本发明通过核磁共振研究反应过程，并设计相应的验证实验，提出了D白啶鐺阴离 子受体识别氟离子的反应机理，如图9所示。本发明识别氟离子的过程为：氟离子具有极强 的电负性和去质子能力，与D白啶鐺C(2)-H作用，导致D白啶鐺阴离子受体去质子化，形成卡 宾化合物。卡宾化合物与水反应，生成荧光化合物7a。新化合物7a的生成，导致了溶液明 显的荧光增强和溶液颜色由黄色变为无色。化合物7a不稳定，容易分解产生化合物8a和 9a。该机理中产生的化合物都具有相应的实验数据加以证明。
[0034] 本发明提出一种新的选择性荧光识别、比色识别氟离子的方法。氟离子具有最小 的离子半径、最高的电荷密及路易斯碱特征，本发明中，将具有路易斯酸性质的咱啶鐺阴离 子受体作为新型的荧光基团和结合位点，利用D白啶鐺阴离子受体与氟离子选择性结合，实 现了对氟离子的选择性荧光及比色识别。特别是由于比色识别方法，因此能实现氟离子的 裸眼识别，从而可以在无精密检测设备的条件下简易快捷地识别氟离子。实施本发明方法 的仪器设备具有简单的特点。本发明展现了咱啶鐺阴离子受体的在氟离子识别领域的应用 前景。本发明高效地利用D白啶鐺阴离子受体识别氟离子，具有检测实时性，简单易操作，灵 敏度高等优点。
[0035] 本发明有益效果还包括：本发明的方法相比传统的氟离子识别方式，如电极法、19F NMR核磁共振，具有仪器简单，实时性，易操作，灵敏度高等优点。本发明能够实现氟离子的 荧光及比色的两种方式识别。其中，荧光识别由于咕啶鐺阴离子受体溶液几乎完全无荧光， 零检测背景，可以大大减小检测误差。通过比色则可以实现裸眼识别，能够更加简单快捷地 识别氟离子。本发明能够在含水DMSO溶液中实现荧光及比色识别氟离子，可见本发明在水 相中识别氟离子具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0036] 图1为卩白啶鐺阴离子受体DMSO溶液中（5. OX 10 6mol/L)加入2· 5X 10 5mol/L不 同阴离子的荧光发射光谱图。
[0037] 图2为D白啶鐺阴离子受体DMSO溶液中（5. OX 10 6mol/L)加入氟离子 (0-2. 5X 10 5mol/L)的荧光发射光谱图。
[0038] 图3为D白啶鐺阴离子受体DMSO溶液中（5. OX 10 6mol/L)加入氟离子 (0-2. 5X 10 5mol/L)，氟离子浓度和溶液在400nm处荧光强度的标准曲线。
[0039] 图4为D白啶鐺阴离子受体DMSO溶液中（5. OX 10 5mol/L)加入I. 5X 10 4mol/L不 同阴离子的紫外吸收光谱图。
[0040] 图5为咱啶鐺阴离子受体DMSO : H2O = 9 : 1溶液中（5. 0 X 10 6mol/L)加入 1.0 X 10 4HioVL不同阴离子的荧光发射光谱图。
[0041] 图6为I]白啶鐺阴离子受体DMSO : H2O = 9 : 1溶液中（5. OX 10 6mol/L)加入氟 离子（0-1. OX 10 4mol/L)的荧光发射光谱图。
[0042] 图7为Q白啶鐺阴离子受体DMSO : H2O = 9 : 1溶液中（5. OX 10 6mol/L)加入氟 离子（0-1. OX 10 4mol/L)，氟离子浓度和溶液在400nm处荧光强度的标准曲线。
[0043] 图8为α白啶鐺阴离子受体DMSO : H2O = 9 : 1溶液中（5. 0 X 10 5mol/L)加入 5. 0 X 10 4m〇 I/L不同阴离子的紫外吸收光谱图。
[0044] 图9为本发明识别氟离子的机理示意图。
【具体实施方式】
[0045] 结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容 不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变 化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、 条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识， 本发明没有特别限制内容。各实施例中的D白啶鐺阴离子受体如式（A)所示。
[0046]
[0047] 实施例1 :荧光识别DMSO溶液中氟离子
[0048] 分别移取ImL D白啶鐺阴离子受体的DMSO溶液（5. 0 X 10 5mol/L)于一系列IOmL容 量瓶中，分别加入〇.5mL氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸 二氢根离子、高氯酸根离子的四丁基铵盐的DMSO溶液（5. OX 10 4mol/L)，用DMSO稀释至刻 度。此时，溶液中的D白啶鐺受体浓度为5. OX 10 6mol/L，溶液中的阴离子（分别为氟离子、氯 离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子、高氯酸根离子）浓度 为2. 5 X 10 5mol/L，即，各溶液中的阴离子浓度为受体浓度的5倍，混合均匀后放置过夜。以 浓度为5. OX 10 6mol/L的：]白啶鐺阴离子受体的DMSO溶液（未加入阴离子）作为对照。于 25°C条件下，353nm为激发波长，测定各溶液的荧光发射光谱。
[0049] 如图1所示的加入阴离子前后的受体荧光强度变化的比较，表明：在加入氟离子 后，咱啶鐺阴离子受体溶液在400nm处的荧光发射光谱显著增强。而加入其他阴离子（如， 氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子、或高氯酸根离子）， η白啶鐺阴离子受体溶液在400nm处的荧光发射光谱变化较小或者几乎不变。说明ο白啶鐺阴 离子受体可以在DMSO溶液中选择性识别氟离子。
[0050] 实施例2 :突光检测DMSO溶液中氟离子含量
[0051] 取浓度为5. OX 10 6mol/L的D白啶鐺阴离子受体的DMSO溶液2mL，逐渐加入浓度为 5. OX 10 3mol/L氟离子0-10 μ L，即溶液中氟离子浓度逐渐从Omol/L增加至2. 5X 10 5mol/ L (D白啶鐺受体浓度的5倍）。测定D白啶鐺阴离子受体溶液加入不同浓度氟离子溶液的荧光 增强过程。如图2所示，随着加入氟离子浓度的增加，溶液在400nm处荧光发射光谱明显增 强。取400nm处溶液荧光强度，绘制加入氟离子浓度和400nm处溶液荧光强度的关系曲线， 如图3所示，即氟离子和溶液荧光强度的标准曲线。
[0052] 取2 μ L待测液，加入2mL浓度为5. 0X 10 6mol/L的D白啶鐺阴离子受体的DMSO溶 液中，测定溶液的荧光发射光谱强度。根据荧光强度，按照氟离子浓度和溶液荧光强度的标 准曲线对应查得氟离子浓度，即可通过计算得到待测液中氟离子的含量。
[0053] 根据氟离子浓度和溶液荧光强度的标准曲线可知，本发明检测方法，最低检测线 可达1. 0X10 6mol/L，检测最佳区间为1. 0X10 6mol/L-2. 5X10 5mol/L，可高灵敏地检测低 浓度氟离子。此外，由于D白啶鐺阴离子受体溶液几乎完全无荧光，零检测背景，可以大大减 小检测误差。
[0054] 实施例3 :比色识别DMSO溶液中氟离子
[0055] 分别移取ImL ti白啶鐺阴离子受体的DMSO溶液（5. 0 X 10 4mol/L)于一系列IOmL容 量瓶中，分别加入〇. 3mL氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸 二氢根离子、高氯酸根离子的四丁基铵盐的DMSO溶液（5. OX 10 3mol/L)，用DMSO稀释至刻 度。此时，在溶液中，D白啶鐺阴离子受体浓度为5. OX 10 5mol/L，阴离子（分别为氟离子、氯 离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子、高氯酸根离子）浓度 为I. 5X 10 4mol/L，即，溶液中的阴离子浓度为受体浓度的3倍，混合均匀后放置过夜。以 浓度为5. OX 10 5mol/L的D白啶鐺阴离子受体的DMSO溶液（未加入阴离子）作为对照。于 25 °C条件下测定各溶液的紫外吸收光谱。
[0056] 如图4所示，通过比较加入阴离子前后的受体紫外变化发现：加入氟离子后，咱啶 鐺阴离子受体溶液在353nm处有明显的新吸收峰产生；在400nm处的紫外吸收光谱明显减 弱。而加入其他阴离子（氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根 离子、高氯酸根离子）后，咕啶鐺阴离子受体溶液在353nm处新吸收峰生成较小或无新吸收 峰生成；在400nm处的吸收峰减弱变化较小或者几乎不变。说明D白啶鐺阴离子受体可以通 过紫外吸收光谱在DMSO溶液中选择性识别氟离子。
[0057] 当加入氟离子时，溶液在400nm处的吸收峰减弱，导致溶液从黄色溶液逐渐变为 无色溶液。颜色的变化说明D白啶鐺阴离子受体可以实现氟离子的裸眼比色识别。本发明方 法可以在无精密设备的条件下、方便快捷地在DMSO溶液中识别检测氟离子。
[0058] 实施例4 :比色法检测DMSO溶液中氟离子含量
[0059] 取浓度为5. OX 10 5mol/L的η白啶鐺阴离子受体的DMSO溶液10mL，分别加入完全 相同的一组比色管，分别加入不同量的氟离子，氟离子浓度分别为Omol/L，5. 0 X 10 5mol/L， I. 0 X 10 4mol/L，L 5 X 10 4mol/L，2· 0 X 10 4mol/L，2· 5 X 10 4mol/L。比色管中的溶液颜色随 着加入氟离子浓度增加，逐渐从黄色变为无色，形成颜色逐渐递变的标准色阶。
[0060] 取10 μ L待测液，加入装有IOmL浓度为5. OX 10 5mol/L的D白啶鐺阴离子受体DMSO 溶液的相同比色管中。根据加入待测液后，溶液颜色与标准样品颜色对比，目视找出色泽最 相近的标准样品，标准样品中氟离子的标准浓度，即待测比色管中氟离子浓度。通过计算得 到待测液中氟离子的含量。
[0061] 根据加入氟离子浓度和溶液颜色的标准色阶可知，本发明检测方法，最低检测线 可达5. OX 10 5mol/L，检测最佳区间为5. OX 10 5mol/L_2. 5X 10 4mol/L，可在无精密贵重仪 器的条件下，方便快捷检测低浓度氟离子。
[0062] 实施例5 :突光识别DMSO : H2O = 9 : 1溶液中氟离子
[0063] 分别移取ImL咕啶鐺阴离子受体的DMSO溶液（5. 0 X 10 5mol/L)，ImL水于一系列 IOmL容量瓶中，分别加入2. OmL氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离 子、磷酸二氢根离子、高氯酸根离子的四丁基铵盐的DMSO溶液（5. OX 10 4mol/L)，用DMSO 稀释至刻度。此时，溶液中的D白啶鐺受体浓度为5. OX 10 6mol/L，溶液中的阴离子（分别为 氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子、高氯酸根离 子）浓度为1.0 X 10 4mol/L，即，各溶液中的阴离子浓度为受体浓度的20倍，混合均匀后放 置过夜。以浓度为5. OX 10 6mol/L的D白啶鐺阴离子受体的DMSO : H2O = 9 : 1溶液（未 加入阴离子）作为对照。于25°C条件下，353nm为激发波长，测定各溶液的荧光发射光谱。
[0064] 如图5所示，比较加入阴离子前后的受体荧光强度变化，发现：在加入氟离子后， 咱啶鐺阴离子受体溶液在400nm处的荧光发射光谱显著增强。而加入其他阴离子（如，氯 离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子、高氯酸根离子），泊啶 鐺阴离子受体溶液在400nm处的荧光发射光谱变化较小或者几乎不变。说明D白啶鐺阴离子 受体可以在DMSO : H2O = 9 : 1溶液中选择性识别氟离子。
[0065] 实施例6 :突光检测DMSO : H2O = 9 : 1溶液中氟离子含量
[0066] 取浓度为5. 0X106mol/L的D白啶鐺阴离子受体的DMSO : H20 = 9 : 1溶液2mL， 逐渐加入浓度为5. 0 X 10 3mol/L氟离子0-40 μ L,即溶液中氟离子浓度逐渐从Omol/L增加 至1.0 X 10 4mol/L (咱啶鐺受体浓度的20倍）。测定D白啶鐺阴离子受体溶液加入不同浓度 氟离子溶液的荧光增强过程。如图6所示，随着加入氟离子浓度的增加，溶液在400nm处荧 光发射光谱明显增强。取400nm处溶液荧光强度，绘制加入氟离子浓度和400nm处溶液荧 光强度的关系曲线，如图7所示，即氟离子和溶液荧光强度的标准曲线。
[0067] 取2 μ L待测液，加入2mL浓度为5. 0 X 10 6mol/L的：]白啶鐺阴离子受体的 DMSO : H20 = 9 : 1溶液中，测定溶液的荧光发射光谱强度。根据荧光强度，按照氟离子浓 度和溶液荧光强度的标准曲线对应查得氟离子浓度，即可通过计算得到待测液中氟离子的 含量。
[0068] 根据氟离子浓度和溶液荧光强度的标准曲线可知，本发明检测方法，最低检测线 可达1. 0X10 6mol/L，检测最佳区间为1. 0X10 6mol/L-l. 0X10 4mol/L，可高灵敏地检测低 浓度氟离子。
[0069] 实施例7 :比色识别DMSO : H2O = 9 : 1溶液中氟离子
[0070] 分别移取ImL咱啶鐺阴离子受体的DMSO溶液（5. 0 X 10 4mol/L)，ImL水于一系列 IOmL容量瓶中，分别加入1.0 mL氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离 子、磷酸二氢根离子、高氯酸根离子的四丁基铵盐的DMSO溶液（5. OX 10 3mol/L)，用DMSO 稀释至刻度。此时，在溶液中，咱啶鐺阴离子受体浓度为5. OX 10 5mol/L，阴离子（分别为 氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根离子、高氯酸根离 子）浓度为5. OX 10 4mol/L，即，溶液中的阴离子浓度为受体浓度的10倍，混合均匀后放置 过夜。以浓度为5. OX 10 5mol/L的Cl白啶鐺阴离子受体的DMSO : H2O = 9 : 1溶液（未加 入阴离子）作为对照。于25°C条件下测定各溶液的紫外吸收光谱。
[0071] 如图8所示，通过比较加入阴离子前后的受体紫外变化发现：加入氟离子后，α白啶 鐺阴离子受体溶液在353nm处有明显的新吸收峰产生；在400nm处的紫外吸收光谱明显减 弱。而加入其他阴离子（氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸二氢根 离子、高氯酸根离子）后，咱啶鐺阴离子受体溶液在353nm处新吸收峰生成较小或无新吸收 峰生成；在400nm处的吸收峰减弱变化较小或者几乎不变。说明D白啶鐺阴离子受体可以通 过紫外吸收光谱选择性识别氟离子。
[0072] 当加入氟离子时，溶液在400nm处的吸收峰减弱，导致溶液从黄色溶液逐渐变为 无色溶液。颜色的变化说明咱啶鐺阴离子受体可以实现氟离子的裸眼比色识别。本发明方 法可以在无精密设备的条件下，方便快捷地识别检测氟离子。
[0073] 实施例8:比色法检测DMSO : H20 = 9 : 1溶液中氟离子含量
[0074] 取浓度为5. 0X105mol/L的卩白啶鐺阴离子受体的DMSO : H20 = 9 : 1溶液IOmL, 分别加入完全相同的一组比色管，分别加入不同量的氟离子，氟离子浓度分别为Omol/ L,l. 0X10 4mol/L,2. 0X10 4mol/L,3. 0X10 4mol/L,4. 0X10 4mol/L,5. 0X10 4mol/L, 6· O X 10 4mol/L，7· O X 10 4mol/L，8· O X 10 4mol/L，9· O X 10 4mol/L，1.0 X 10 3mol/L。比色管 中的溶液颜色随着加入氟离子浓度增加，逐渐从黄色变为无色，形成颜色逐渐递变的标准 色阶。
[0075] 取10 μ L待测液，加入装有IOmL浓度为5. 0X10 5mol/L的D白啶鐺阴离子受体 DMSO : H2O = 9 : 1溶液的相同比色管中。根据加入待测液后，溶液颜色与标准样品颜色 对比，目视找出色泽最相近的标准样品，标准样品中氟离子的标准浓度，即待测比色管中氟 离子浓度。通过计算得到待测液中氟离子的含量。
[0076] 根据加入氟离子浓度和溶液颜色的标准色阶可知，本发明检测方式，最低检测线 可达1.0 X 10 4mol/L，检测最佳区间为1.0 X 10 4mol/L_l. OX 10 3mol/L，可在无精密贵重仪 器的条件下，方便快捷的检测低浓度氟离子。
【主权项】
1. 一种利用D白啶鐺阴离子受体选择性荧光识别氟离子的方法，其特征在于，在含有咱 啶鐺阴离子受体的DMSO溶液或DMSO : H20 = 9 : 1溶液中，加入待测样品，若检测所述溶 液的荧光增强，则表明该待测样品中含有氟离子； 其中，所述D白啶鐺阴离子受体的结构如式（A)所示：2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述D白啶鐺阴离子受体在DMSO溶液中的 浓度为5. 0X 10 6mol/L~5. 0X 10 3mol/L ;所述待测样品在DMSO溶液中的浓度为0~ 1.0 X 10 1HioVL ;所述溶液的荧光发射光谱增强。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述H白啶鐺阴离子受体在DMSO : H2O = 9 : 1溶液中的浓度为5. OX 10 6mol/L~5. OX 10 3mol/L ;所述待测样品在DMSO : H2O = 9 : 1溶液中的浓度为5X 10 4mol/L~5. OX 10 1HioVL ;所述溶液的荧光发射光谱增强。4. 一种利用D白啶鐺阴离子受体选择性比色识别氟离子的方法，其特征在于，在含有D白 啶鐺阴离子受体的DMSO溶液或DMSO : H20 = 9 : 1溶液中，加入待测样品，若所述溶液的 颜色由黄色变为无色，则表明该待测样品中含有氟离子； 其中，所述D白啶鐺阴离子受体的结构如式（A)所示：5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述D白啶鐺阴离子受体在DMSO溶液中的 浓度为5. OX 10 5mol/L~5. OX 10 2mol/L ;所述待测样品在DMSO溶液中的浓度为0~ 1.0 mol/L ;所述溶液的颜色由黄色变为无色。6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述D白啶鐺阴离子受体在DMSO : H2O = 9 : 1溶液中的浓度为5. OX 10 5mol/L~5. OX 10 2mol/L ;所述待测样品在DMSO : H2O = 9 : 1溶液中的浓度为5. 0X10 3mol/L~5. Omol/L;所述溶液的颜色由黄色变为无色。7. 式㈧卩白啶鐺阴离子受体在DMSO溶液或DMSO : H2O = 9 : 1溶液中选择性荧光识 别氟离子的应用。8. 式㈧D白啶鐺阴离子受体在DMSO溶液或DMSO : H2O = 9 : 1溶液中选择性比色识 别氟离子的应用。9. 式㈧咱啶鐺阴离子受体在水相氟离子识别的应用，其中，所述应用是在DMSO和水 的混合溶液中识别待测样品中是否含有氟离子。
【文档编号】G01N21/64GK105891164SQ201410491425
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年9月11日
【发明人】高国华, 杨海强, 张大卫
【申请人】华东师范大学