一种聚合物相界面宽度统计方法
【专利摘要】本发明公开一种聚合相界面宽度统计的方法，使用光谱仪提取聚合物样品的拉曼光谱数据导入到分析软件，通过分析软件提取拉曼光谱数据的特征变量，根据特征变量统计聚合物样品的组成与结构所反映的平均界面宽度值，所述拉曼光谱数据表征高维光谱数据；使用扫描探针显微镜提取聚合物样品的纳米力学数据并导入到分析软件，通过分析软件提取纳米力学数据的特征变量，根据特征变量统计聚合物样品的力学特性所反映的平均界面宽度值，所述纳米力学数据表征一维力学数据。本发明成功统计全区域的界面宽度，不限于某一方向的界面宽度，可通过多个区域的统计，推断出平均界面分布。无需操作者做过多的编程或数学建模的工作，实用性强，操作简单、快捷方便。
【专利说明】
一种聚合物相界面宽度统计方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及共混聚合物技术领域，更具体地，涉及一种聚合物相界面宽度统计方法。
【背景技术】
[0002]目前，多元化的工业生产对共混聚合物体系的需求量大，而界面层通过影响体系微观的形态结构及化学组成，并最终引起聚合物共混体系的性能与功效的改变，对聚合物体系具有重要的作用。而界面区域，两组分间的扩散及相互作用，在一定程度上反映在界面层的厚度上。研究并统计界面层厚度随聚合物共混过程的变化，有助于表征、探索组分间深层次的相互作用，从而对界面层，乃至整个共混的过程具有更加清晰的理解，以达到调控宏观聚合物性能的目的。但是，现阶段用于界面厚度表征计算的仪器技术包括:小角X射线散射技术(SAXS)、小角激光散射技术(SALA)、椭圆偏振法等方法，受到诸如数学模型的多次拟合，适用性弱、测量的偏差大、仪器普及性低、只能在薄膜上下表面间的界面层厚等方面的限制，未能提供一种简便快捷可行性高的界面统计方法，给聚合物界面的统计带来极大的不便与障碍。
【发明内容】
[0003]本发明为克服上述现有技术所述的至少一种缺陷，提供一种简单快捷的聚合物相界面宽度统计方法。
[0004]为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下:
一种聚合物相界面宽度统计方法，所述方法包括以下步骤:
S1:使用光谱仪提取聚合物样品的拉曼光谱数据导入到分析软件，通过分析软件提取拉曼光谱数据的特征变量，根据特征变量统计聚合物样品的组成与结构所反映的平均界面宽度值，所述拉曼光谱数据表征高维光谱数据；
S2:使用扫描探针显微镜提取聚合物样品的纳米力学数据并导入到分析软件，通过分析软件提取纳米力学数据的特征变量，根据特征变量统计聚合物样品的力学特性所反映的平均界面宽度值，所述纳米力学数据表征一维力学数据。
[0005]在一种优选的方案中，所述分析软件采用MATLAB软件。
[0006]在一种优选的方案中，步骤SI中，具体步骤如下:
SI 1:将聚合物样品的拉曼光谱数据导入到分析软件，多个拉曼光谱数据按周期分割形成单个谱图数据；
S12:选取待分析的特征变量，拉曼光谱数据中选择包含完整基线的特征峰范围，以减少其他谱峰对背景扣除的影响；
S13:将拉曼光谱数据进行预处理，预处理包括滤波降噪和剔除异常值，拉曼光谱数据经Savitsky-Golay平滑后，引入airPLS法自动校正背景干扰，其中，Savitsky-Golay为窗口移动多项式最小二乘平滑，airPLS为可用于拉曼光谱或色谱数据背景扣除的自适应迭代惩罚最小二乘方法；
S14:使用k-means聚类分析算法(vlfeat-0.9.20)分析特征变量，客观划分界面区域；基于数据集样品的特征，设置类簇数，类簇数对应数据集的各个成分或结构;如数据集中包括界面，共有三类物质，则设置类簇数为3，可区分出各物质的分布；
S15:对比仪器分析的结果，选择相应的聚类分析结果图用于统计；
S16:确定界面像素点组成圆弧的圆心位置，光谱类型的数据其界面区域的数据量一般较少，适于假定任意点为圆心，统计所有由圆心计算的界面宽度最小值，该最小值对应圆心即为所求；
S17:统计计算界面宽度，统计经圆心发出的直线经过的像素点数，结合像素点的实际长度，即得出平均界面宽度=界面处像素点总数X单个像素点实际长度/含像素点的直线总数。
[0007]界面宽度的统计的核心，是利用了一个数学原理一一对于标准的圆环，设圆环的宽度为W，则圆环的宽度W=外圆半径R-内圆半径r。即圆环的宽度的计算，是基于内外圆的直径。因此只需确定该标准圆环的圆心0，发散出多条直线(相当于圆环的直径)，各个方向直线上的界面像素点的长度即为该方向的界面宽度。
[0008]在一种优选的方案中，步骤S2中，具体步骤如下:
S21:将聚合物样品的纳米力学数据导入到分析软件，将低维力学数据转化成图像处理；
S22:选取待分析的特征变量，低维力学数据选择Derjaguin, Muller, Toropov (DMT)曲线拟合方法形成的杨氏模量值；
S23:将低维力学数据所形成的图像进行预处理，滤波降噪，剔除异常值，低维的纳米力学数据引入基于连通区域图像分割技术，去除样品杂质的干扰；
524:使用k-means聚类分析算法分析特征变量，客观划分界面区域；
基于数据集样品的特征，设置类簇数，类簇数对应数据集的各个成分或结构;如数据集中包括界面，共有三类物质，则设置类簇数为3，可区分出各物质的分布；
525:对比仪器分析的结果，选择相应的聚类分析结果图用于统计；
S26:确定界面像素点组成圆弧的圆心位置，扫描探针显微镜类型的数据其界面数据量一般均较多，此时通过Hough变换，预估圆心的范围，即可确定出圆心的所在；
S27:统计计算界面宽度，统计经圆心发出的直线经过的像素点数，结合像素点的实际长度，即得出平均界面宽度=界面处像素点总数X单个像素点实际长度/含像素点的直线总数。
[0009]与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是:
本发明公开一种聚合相界面宽度统计的方法，使用光谱仪提取聚合物样品的拉曼光谱数据导入到分析软件，通过分析软件提取拉曼光谱数据的特征变量，根据特征变量统计聚合物样品的组成与结构所反映的平均界面宽度值，所述拉曼光谱数据表征高维光谱数据；使用扫描探针显微镜提取聚合物样品的纳米力学数据并导入到分析软件，通过分析软件提取纳米力学数据的特征变量，根据特征变量统计聚合物样品的力学特性所反映的平均界面宽度值，所述纳米力学数据表征一维力学数据。
[0010]本发明成功统计全区域的界面宽度，不限于某一方向的界面宽度，可通过多个区域的统计，推断出样品整体的平均界面分布情况。本发明通过聚合相界面为载体，基于高维光谱特征及一维定量纳米力学特性进行统计分析，这种光谱技术及定量纳米力学技术，形成的数据类型亦能代表大多数的界面表征数据的统计需要，无需操作者做过多的编程或数学建模的工作，实用性强，操作简单、快捷方便，统计结果切实有效。
【附图说明】
[0011 ]图1为界面统计的基本原理图。
[0012]图2为聚合物相的真实显微图像。
[0013]图3为仪器自带软件分析的结果图。
[0014]图4聚类分析结果染色图。
[0015]图5为界面区域所形成圆环的圆心位置。
[0016]图6为DMT模型拟合的杨氏模量分布图。
[0017]图7为聚类分析结果染色图。
[0018]图8为包含有界面的二值图。
[0019]图9为界面区域所形成圆环的圆心位置。
【具体实施方式】
[0020]附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；
为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；
对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
[0021]下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
[0022]实施例1
一种聚合物相界面宽度统计方法，适用于类似圆环或圆环部分的相界面，界面的形状越趋向于标准圆环，统计的准确度越高。所述方法包括以下步骤:
S1:使用光谱仪提取聚合物样品的拉曼光谱数据导入到分析软件，通过分析软件提取拉曼光谱数据的特征变量，根据特征变量统计聚合物样品的组成与结构所反映的平均界面宽度值，所述拉曼光谱数据表征高维光谱数据；
S2:使用扫描探针显微镜提取聚合物样品的纳米力学数据并导入到分析软件，通过分析软件提取纳米力学数据的特征变量，根据特征变量统计聚合物样品的力学特性所反映的平均界面宽度值，所述纳米力学数据表征一维力学数据。
[0023]首先是通过MATLAB软件平台，File-1mport将所测包含界面区域的原始的数据的导入，高维光谱数据导入InterfaceCal_Raman算法模块；低维力学的数据则导入InterfaceCal_SPM 算法模块。
[0024]如图1-5所示，InterfaceCal_Raman算法模块用于根据高维光谱数据统计聚合物样品的组成与结构所反映的平均界面宽度值，多个拉曼光谱数据按周期分割形成单个谱图数据后，InterfaceCal_Raman算法模块执行以下具体操作:
1、程序自动执行后，通过如下语句选取特征变量的分析范围: disp(’You are going to set an interval to select the data.’)；starting = input('Please enter a starting point: ’)；ending = input('Please enter a ending point:');
拉曼光谱数据选择包含完整基线的特征峰范围，以减少杂峰对分析的影响及背景扣除的误差。
[0025]2、将拉曼光谱数据进行预处理，预处理包括滤波降噪和剔除异常值，拉曼光谱数据经Savitsky-Golay平滑后，引入airPLS法自动校正背景干扰。
[0026]3、完成上述操作后，即进入k-means聚类分析算法统计区分出界面。基于数据集样品的特征，设置类簇数numClusters = 3，执行k-means聚类分析算法的语句如下:
numClusters = 3;
[centers, assignments] = vl_kmeans(dataMatrix, numClusters)
4、完成聚类分析后，即由代码I ike = input (’pi ease select the favouritefigure:’)；弹出提示，此时需对比仪器自带软件所分析的谱图，形成总体分布与仪器分析结果相对应的聚类结果图。
[0027]5、界面分析的结果已产生，可进入界面的统计中，输入水平与垂直方向的像素点尺寸(X及y方向扫描步长)horizon_length 和vertical_length;
5、程序自动定义任意点为圆心，发出直线，经distance= abs(k*temp_x - temp_y +lineParameter( j , 2) )/sqrt(k'2 + I);由distance〈 sqrt(2)/2 判断点在直线上。
[0028]6、统计的平均界面厚度average = num_f inal/(numOfLinesUsed)注:其中num_final为所有直线上像素点总数；num0fLinesUsed为含像素点的直线总数。
[0029]7、Average 值都存储在resultAverage(r，c)中。
[0030]8、min(min(resultAverage))即所统计的界面的平均像素点数。
[0031]9、将min(min(resultAverage))乘以像素点尺寸，即为所求界面宽度
如图6-9所示，InterfaceCalSPM算法模块用于根据一维力学数据统计聚合物样品的力学特性所反映的平均界面宽度值，低维力学数据转化成图像分析，InterfaceCalSPM算法模块执行以下具体操作:
1、运行程序后，生成数据矩阵dataMatrix.mat和数据灰度图dataMatrix.png。
[0032]2、将数据灰度图导入外部ImageJ软件中，使用混合泊松-高斯分布模型进行滤波处理。File-open “dataMatrix.png” 显不灰度图后，选择菜单栏中的Plugins-PureDenoise后使用Denoising parameter为5，并将生成的结果另存为png格式的图片，命名为image。
[0033]3、引入中值滤波image_filtered = medfilt2(image, [5,5])去除异常点
4、完成数据的预处理后，使用k-means聚类分析算法(vlfeat-0.9.20)，区别出相界面的区域。设置类族数numClusters为3 ; [ centers，assignments ] = vl_kmeans(dataMatrix, numClusters)。其中dataMatrix为已包含界面区域的特征变量矩阵。
[0034]5、完成聚类分析后，即由代码 I ike = input(’please select the favouritefigure: )；弹出提示，针对器自带软件所分析的谱图，形成总体分布对应的聚类结果图，与此时，含界面区域的二值图binary image生成。
[0035]6、下一步，将该二值图导入圆心的定位过程当中一一通过观察界面所形成的圆环的半径范围，输入Hough变换参数!^!!^]!值；即可通过[hough_space，?，para,centers]=hough_circle(favouriteReg1n_edge,step_r，step_angle，r_min，r_max，p);计算得出圆环的中心centers;
7、从聚类分析结果的二值图中，找到所有边界点
[boundary_x, boundary_y] = find(binary_image_filtered == 255);
8、计算点到线的距离:distance= abs(line_k*pixel_x - pixel_y + line_b)/sqrt(line_k'2 + I) ；distance < sqrt(2)/2即可找到圆心发出的某直线上所有的界面点。注:其中line_k为该直线的斜率;line_b则为该直线的截距。
[0036]9、综合含界面点的直线数及所有直线上界面像素点总数后，平均界面像素点数average = num_final/(numOfLinesUsed)注:其中num_final为直线上所有像素点总数；numOf LinesUsed为含界面点的直线总数。
[0037]10、将min(min(resultAverage))乘以像素点尺寸，即为所求界面宽度。
[0038]相同或相似的标号对应相同或相似的部件；
附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
【主权项】
1.一种聚合物相界面宽度统计方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: S1:使用光谱仪提取聚合物样品的拉曼光谱数据导入到分析软件，通过分析软件提取拉曼光谱数据的特征变量，根据特征变量统计聚合物样品的组成与结构所反映的平均界面宽度值，所述拉曼光谱数据表征高维光谱数据； S2:使用扫描探针显微镜提取聚合物样品的纳米力学数据并导入到分析软件，通过分析软件提取纳米力学数据的特征变量，根据特征变量统计聚合物样品的力学特性所反映的平均界面宽度值，所述纳米力学数据表征一维力学数据。2.根据权利要求1所述的聚合物相界面宽度统计方法，其特征在于，所述分析软件采用MATLAB 软件。3.根据权利要求1所述的聚合物相界面宽度统计方法，其特征在于，步骤SI中，具体步骤如下: SI 1:将聚合物样品的拉曼光谱数据导入到分析软件，多个拉曼光谱数据按周期分割形成单个谱图数据； S12:选取待分析的特征变量，拉曼光谱数据中选择包含完整基线的特征峰范围，以减少其他谱峰对背景扣除的影响； S13:将拉曼光谱数据进行预处理，预处理包括滤波降噪和剔除异常值，拉曼光谱数据经Savitsky-Golay平滑后，引入airPLS法自动校正背景干扰，其中，Savitsky-Golay为窗口移动多项式最小二乘平滑，airPLS为可用于拉曼光谱或色谱数据背景扣除的自适应迭代惩罚最小二乘方法； S14:使用k-means聚类分析算法分析特征变量，客观划分界面区域； 基于数据集样品的特征，设置类簇数，类簇数即为对应数据集组成的成分或结构的类别； S15:对比仪器分析的结果，选择相应的聚类分析结果图用于统计； S16:确定界面像素点组成圆弧的圆心位置，光谱类型的数据其界面区域的数据量一般较少，适于假定任意点为圆心，统计所有由圆心计算的界面宽度最小值，该最小值对应圆心即为所求； S17:统计计算界面宽度，统计经圆心发出的直线经过的像素点数，结合像素点的实际长度，即得出平均界面宽度=界面处像素点总数X单个像素点实际长度/含像素点的直线总数。4.根据权利要求1所述的聚合物相界面宽度统计方法，其特征在于，步骤S2中，具体步骤如下: S21:将聚合物样品的纳米力学数据导入到分析软件，将低维力学数据转化成图像处理； S22:选取待分析的特征变量，低维力学数据选择Derjaguin, Muller, Toropov (DMT)曲线拟合方法形成的杨氏模量值； S23:将低维力学数据所形成的图像进行预处理，滤波降噪，剔除异常值，低维的纳米力学数据引入基于连通区域图像分割技术，去除样品杂质的干扰； S24:使用k-means聚类分析算法分析特征变量，客观划分界面区域； 基于数据集样品的特征，设置类簇数，类簇数即为对应数据集组成的成分或结构的类别； S25:对比仪器分析的结果，选择相应的聚类分析结果图用于统计； S26:确定界面像素点组成圆弧的圆心位置，扫描探针显微镜类型的数据其界面数据量一般均较多，此时通过Hough变换，预估圆心的范围，即可确定出圆心的所在； S27:统计计算界面宽度，统计经圆心发出的直线经过的像素点数，结合像素点的实际长度，即得出平均界面宽度=界面处像素点总数X单个像素点实际长度/含像素点的直线总数。
【文档编号】G01N21/65GK105891186SQ201610313684
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】黎佩珊, 陈建, 李宏伟, 张卫红, 龚力, 谢方艳, 林雨翔, 邓乐杰
【申请人】中山大学