采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质与生物可利用性的方法

文档序号:10532870阅读:498来源:国知局
采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质与生物可利用性的方法
【专利摘要】本发明公开了采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质与生物可利用性的方法,它是将高羊茅种植在PVC管内,然后加入碳纳米材料,每个PVC管内,底层填充河沙30g,上层填充400g生活垃圾堆肥和1%碳纳米材料形成混合基质,静止固化 7天,固化期间每天定量浇水维持土壤持水量,固化结束后种植高羊茅,播种量为0.2 g/cm2;培养期间,室内温度18~25 ℃,相对湿度35%~65%,光照维持堆肥为最大含水量的70%,以保证植物生长所需水分,第70d刈割,并测定相关指标。本发明进一步公开了采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质与生物可利用性的方法在固定基质中的重金属方面的应用,主要指的是羟基化碳纳米管对Cu和Pb的固定,羧基化碳纳米管对Zn和Cd的固定,石墨烯对Cr的固定。
【专利说明】
采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质与生物可利用性的方法
技术领域
[0001] 本发明属于环境保护技术领域,涉及一种采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质与生 物可利用性的方法。
【背景技术】
[0002] 生活垃圾主要指居民日常生活、生产中产生的固体废弃物。全球生活垃圾从2005 至2025年将增长51%。我国生活垃圾年均增长超过15%,全国垃圾堆积累计侵占土地超过5亿 平方米。到2015年,我们部分城市的生活垃圾年产量预计将超过1000万吨。生活垃圾物理成 分分布主要为玻璃、砖瓦、煤渣灰土等无机物和植物、纤维、塑料、纸等有机物,其中可堆腐 物占到30%以上。化学成分主要为水分、N、P、K、有机质等,部分地区生活垃圾水分含量超过 50% 〇
[0003] 目前常用的生活垃圾处理方法主要有卫生填埋、焚烧和高温堆肥。卫生填埋已成 为大多是城市处理生活垃圾的主要方法。但卫生填埋占据大量用地,随着生活垃圾日产量 逐年提高,垃圾围城现象愈加严重,并且含水率较高的垃圾直接堆埋产生的渗沥液较多,其 中含有较多有害物质,并且产生大量温室气体,极易造成二次污染。焚烧处理使可燃垃圾燃 烧转化为残渣,减少垃圾填埋量,并且高温燃烧杀死其中的病原体和寄生菌,产生的热能可 用于供热发电。但焚烧将部分污染物由固态转化为气态,尾气含有复杂的污染物质,尤其会 产生二恶英剧毒物质,在环境中有很强的滞留性。堆肥处理是指通过微生物在一定的人工 条件下,发酵降解垃圾中的有机物形成稳定的腐殖质的过程,是一种资源化、稳定化、无害 化的固废处置方式。生活垃圾经堆肥化处理后,富含有机质、氮、磷等养分,并且无害化处理 后可以作为肥料改善土壤环境,有较好的应用前景,同时也需指出的是,生活垃圾堆肥也存 在其中重金属含量较高等风险。各处理方式要求垃圾的成分是不同的,单一模式处理无法 实现真正的无害化。针对垃圾不同主成分采用多种处理方法相结合,成为现在垃圾处理的 大势所趋。
[0004] 垃圾堆肥中含有丰富的有机质以及植物生长所需的营养物质。研究表明,生活垃 圾堆肥中的有机物、N、K、木质素含量较高,将堆肥作为肥料添加到土壤中,能够提高土壤肥 力、增加土壤持水能力、改善土壤的理化性质、促进植物生长、提高作物产量。有研究表明, 将农田废弃物堆肥和化肥分别和施入土壤,并种植圆白菜,对比作物的生长状况,害虫数量 以及经济效益等。结果表明,虽然施加对堆肥的土壤中害虫数量是施加化肥的两倍,但是, 经济效益是其3倍。张春英 [21]按不同比例混合垃圾堆肥和原土后,添加5%~20%的垃圾堆肥 能够显著提高有机质、速效磷和全氮含量,增加花卉地上地下干重;其中,添加10%堆肥时, 地下干重是对照的3.61倍。Papaf iIippaki研究表明,利用堆肥改善土壤后种植菊苣,土壤 的肥力显著增加,菊苣显著增产。唐少杰在施入堆肥的土壤上轮作冬小麦和夏玉米,作物施 用生活垃圾堆肥后玉米增产率明显增加,达到43.4%,小麦增产率2008年度,2009年度分别 为53.6%和99.2%。Weber等研究表明,在沙质土壤中施用堆肥可以提高土壤中的碳氮比,增 加 P、K、Mg含量,并且有益于增加土壤腐殖质。但是,来自工业区的堆肥即使少量施加,也会 引起重金属含量的显著增加。如果不考虑重金属的影响,添加堆肥可以显著提高土壤质量。
[0005] 草坪作为城市绿化建设的主要组成部分,给城市居民提供休闲娱乐的场所。能否 拥有优质的草坪绿地,是城市现代化的重要衡量标准之一。现在城市绿化用地多为旧城拆 迀地或建筑用地等,土质较差缺乏肥力,传统草坪建植采用整体铺设草皮卷,消耗了大量的 优质农田。草坪施肥可以有效的改善草坪质量,及时给草坪补充养分可以提高草坪品质,添 加堆肥后,可以提高草坪植物的发芽率。堆肥对草坪植物生态和质量特征有显著影响,添加 后能提高草坪草的生物量,促进生长;并且加快植物返青,对第二年植物的密度、质地、盖度 等均有促进作用。研究表明,在狼牙草草坪建植中添加12.5%的堆肥,能够显著提高草坪质 量,促进根叶生长,垃圾堆肥能够明显改善土壤、提高肥效,增加土壤中养分含量。此外,堆 肥可以作为无土草皮基质。将生活垃圾堆肥和豆秸杆制成复合基质,在低配豆秸的配比下, 种子萌发、地上单株净光合量和叶绿素均有提高,可以利用堆肥和豆秸杆复合基质替代土 壤建植草坪。在不同粒径的生活垃圾堆肥种植高羊茅,结果表明,小粒径(300-600nm)的生 活垃圾堆肥能够提高高羊茅的叶绿素含量,并且促进根的生长,并且在水分胁迫下能够缓 解干旱伤害,提高抗旱性。对微生物和土壤动物而言,添加堆肥可以抑制草坪病原菌,不但 可以减少草坪疾病,而且减缓了草坪的抗药性。添加堆肥后,草坪建值体系中土壤线虫的优 势属发生了变化,抑制植物寄生类群的生长繁殖,为草坪生长创作了良好的环境。
[0006] 将生活垃圾堆肥用于草坪建植体系能够有效的改善土壤的有机质、营养物质含 量,并且草坪植物富集的重金属不沿食物网富集,进入人体危害健康的风险减少。但是,长 期使用土壤重金属的积累仍然不可小窥,此外,土壤中重金属受到土壤淋溶作用向下迀移, 导致地下水重金属污染。降低堆肥中重金属危害将会给堆肥的合理化利用提供更广阔的空 间。
[0007] 生物可利用态包括水溶态和交换态。土壤中生物可利用态重金属具有含量小、迀 移性强、易吸收的特点,它们对环境变化敏感,能够直接被植物吸收,是引起土壤重金属污 染和危害生物体的主要来源。生物潜在可利用态包括碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和 有机物结合态。在较强的酸性介质以及适当的环境条件下,它们转化成为生物可利用态。铁 锰氧化态重金属随着氧化还原状况(Eh)的改变,有可能会被释放。有机结合态重金属只有 在碱性或氧化环境下可能转化为活性态释放到环境中,因此具有潜在危害性。残渣态重金 属在自然界正常条件下不易释放,能长期稳定在沉积物中,不易为植物吸收。但是,当它遇 到强酸、强碱或螯合剂时,这些金属同样有可能被活化释放到环境中,对生态系统构成威 胁。该形态的重金属含量对土壤中重金属的迀移和生物可利用性的影响极小。
[0008] 重金属在土壤中形成不同的化学形态,易被土壤介质吸附。但是在各种因素的影 响下,重金属会发生迀移和转换。重金属在土壤中的迀移是一个十分复杂的过程,是物理迀 移、物理化学迀移和生物迀移三种迀移方式共同作用的结果,导致了重金属在土壤中迀移 的难以预测性。
[0009] 碳纳米材料是纳米材料领域重要的组成部分,主要包括碳纳米管、富勒烯、石墨烯 及其衍生物等。石墨稀(graphene,GE)是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的 周期性蜂窝状二维碳质新材料,具有独特的物化性质。2004年,英国曼彻斯特大学物理和 天文学系的Geim和Novoselov等用胶带剥离石墨晶体首次获得了石墨烯,并由此获得了 2010年诺贝尔物理学奖。常见的制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、晶体外延 生长法、胶体悬浮液法等。石墨烯巨大的比表面积使它成为优质吸附剂,并且其吸附操作简 便、处理效果好等优点被广泛应用于水相环境污染修复,主要吸附两类污染物:有机物与无 机阴离子。
[00?0] 氧化石墨稀(graphene oxide,G0)通常是由石墨经化学氧化、超声制备获得,氧 化石墨烯便于大规模生产。目前报道的常用的石墨氧化方法主要有Brodie法、 Standenmaier法以及Hummers法。同时,氧化石墨稀拥有大量的羟基、羧基、环氧基等含氧 基团,是一种亲水性物质,可通过功能基团的作用与其他聚合物稳固地结合形成复合物。因 此,氧化石墨烯非常适合在水处理中应用去除水中的金属和有机污染物。
[0011] 碳纳米管是石墨六角网平面卷成无缝筒状的单层管状物质或将其包裹在内,层层 套叠而成的多层"管状物质"。纳米碳管分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管 (MWNTs)。单壁碳纳米管的直径大致在0.4~2.5nm之间,长度可达数微米;多壁碳纳米管由 多个同轴SWNTs组成,层数可以在两层到几十层之间,层与层之间距离0.34nm,直径可以 达到IOOnm左右。MWNTs比表面略低,由于MWNTs管壁上存在较多缺陷,因而具有较高的化 学活性。碳纳米管含有丰富的纳米孔隙结构和巨大的比表面积,结构特征决定其物理、化学 性质,主要表现在它具有优良的吸附能力、特殊的电学和机械性质,并且具有优良的吸附能 力。
[0012] 石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管由于其独特的表面结构、巨大的比表面积,使其具 有很强的吸附能力,对有机物、无机物均表现出较强的吸附性能。大量研究表明,碳纳米材 料用于吸附有机污染有很好的吸附效果,利用石墨烯吸附甲醛、碱性染料、含苯环有机物等 污染物质。采用湿法制备的氧化石墨烯不仅具有良好的机械特征,并且能够有效吸附污染 溶液中的染料。以石墨烯为基质的修复材料吸附磺胺甲恶唑,所有材料均表现出较强的吸 附能力,最大吸附量依次是:graphene( 239.0mg.g-1Pgraphene-Nfe (40·6 mg· g-3 > graphene-COOH (20.5 mg.g-i)〉graphene_0H(11.5 mg.g-4。修复性能随环境pH发展改 变,当pH=2的时候,其吸附性能最强,但是当pH=9时,则失去了吸附能力。Farghali等采用 Hummer法制备氧化石墨稀并还原得到还原氧化石墨稀,用CoFe2〇4修饰氧化还原石墨稀,测 试其对甲基绿的吸附作用,结果表明,石墨烯表面积达40.6m 2/g。此外,氧化石墨烯对其他 碱性染料也有较好的吸附作用,利用3DG0生物高分子凝胶吸附污水中的甲基蓝和甲基紫, 通过实验研究,对二者的吸附最大吸附量分别为ll〇〇mg/g和1350mg/g,并且有吸附具有很 强的选择性。磁性氧化石墨烯能够同时吸附溶液中的CcU甲基蓝和橘红G,结果表明,吸附量 分别是91.29 mg/g,64.23 mg/g和20.85 mg/g;在Cd和甲基蓝共存体系中,磁性氧化石墨稀 对Cd的吸附力随甲基蓝浓度的增加而下降;在Cd和橘红G共存体系中,吸附橘红G的能力随 Cd浓度的增加而增加。
[0013] 碳纳米材料及其复合材料也被广泛用于重金属的吸附,对比了表面改性碳纳米 管、碳纳米纤维、活性炭和飞灰对Cd的吸附能力,结果表明,碳纳米管吸附性能最好,其次是 活性炭。石墨烯对Cu表现出较强的吸附能力,用含硫石墨烯去除污水中的Cu,结果表明,吸 附过程反应迅速,最大吸附量为228mg/g,其可以作为吸附材料用于水体污染修复。研究片 状氧化石墨烯对溶液中Cu的去除作用,研究表明,Cu 2+的富集量为46.6 mg /g,高于碳纳 米管和活性炭。制备石墨烯-CdS复合材料,对水相中的重金属同样具有良好的吸附性能。采 用不同氧化方式制得碳纳米管,用于吸附Cu离子有较好的修复效果。Jun等制备了磺化盐- 氧化石墨烯-聚苯胺(LS-CO-PANI)复合材料,其表现出对Pb较强的吸附能力,在30° C下,最 高吸附量达到216.4mg/gC3Hao等制备Si〇2/石墨稀复合物并分析其性质,表明,复合物对于 Pb离子有较高的选择性和吸附性,最大吸附量为113.6mg/g,比SiO2纳米薄层的吸附量大大 提高。Kim等研究发现含有多壁碳纳米管的复合化合物(CS-MWNT-PAA-PADPA/FG)对六价Cr 有强的吸附能力。Yang等研究氧化石墨稀、还原氧化石墨稀和氧化铁复合物对无机物质 (Pb),有机物质(萘酚、甲萘胺)的吸附性能。结果表明,不同吸附材料的吸附能力不同,GO-FeO对Pb的吸附能力强,但是几乎不吸附有机物质,RGO-FeO表现则相反,对有机物质有较好 的修复能力。Yongfang制备还原氧化石墨稀聚丙稀酰胺复合材料,用于对重金属Pb和甲基 蓝的吸附。结果表明,其对Pb和甲基蓝均有很强的吸附性能,最大吸附量分别是1000和 1530mg/g,吸附过程是自发吸附,符合准二级动力学模型。
[0014] 土壤氧化还原电位Eh是影响重金属元素行为的关键因子之一。Kelderman等研究 表明,随着Eh逐渐增加,Cu、Zn和Pb的交换态和碳酸盐结合态逐步增加,而氧化物结合态 Cu提高,Pb则降低。另外,土壤中重金属形态分布随作物的不同而不同。作物栽培环境对 重金属的形态有着重要的影响,主要由于植物根系分泌作用的存在,作物根际的Eh、微生物 等组成一个有异于非根际的特殊生境,使得重金属在根际和非根际环境中各化学形态的含 量和分布也有所差异。根际的变化一定程度上调节着植物对重金属的吸收,根际土壤可溶 解态Cu要高于非根际土壤,并且根际分泌物质可以和重金属络合,并且将重金属向其迀移。
[0015] 总之,目前石墨烯和碳纳米管及其衍生材料用于重金属吸附技术,主要限于污染 水体治理领域,而应用于草坪生活垃圾堆肥基质电导率和生物利用率方面的调节,还尚无 文献报道。

【发明内容】

[0016] 本发明选用碳纳米材料及其衍生物作为调节剂,通过改变基质电导率和生物利用 率,以调节生活垃圾堆肥中的重金属的有效性。这一技术为采用碳纳米材料调节的生活垃 圾堆肥基质的修复效率具有重要指导意义,并有助于促进生活垃圾资源化利用。
[0017] 为实现上述目的本发明公开了如下的内容: 一种采用采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质与生物可利用性的方法,其特征在于按如 下的步骤进行: (1)研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂,过2_筛备用;所述的小淀生活垃 圾堆肥其基本理化性质为:有机质含量22.00%,容重0.79g/cm3,孔隙度67.98%,饱和含水量 0.67ml .g-SpH值7.49,全氮0.57%,全磷0.34%,全钾1. 21%,有效磷 0.078 g· kg-SC/N 是 8.37,其中金属含量分别为:Ca 23.23 mg/kg,Fe 30.49g/kg,Mg 5· 78 g/kg,Cu 341.34 mg/kg,Zn 677.33 mg/kg,Pb 216.98 mg/kg,Cd 5.02 mg/kg,Mn 437.88 mg/kg, Cr 702.6 mg/kg,Ni 41.82 mg/kg。
[0018] 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂,过2mm筛备用; 石墨烯微片的微片大小:0.5-20 μπι;微片厚度:5-25 nm;比表面积:40-60 m2/g;密度: 约2.25 g/cm3;电导率:8000-10000 S/m;含碳量:>99.5%〇
[0019] 氧化石墨稀的平均厚度:3.4-7 nm;片层直径:10-50 μπι;层数:5-10层;比表面积: 100-300 m2/g;纯度>90%。
[0020] 羧基化多壁碳纳米管的直径:20-40 nm;长度:10-30 ym;-C00H含量:1.43%;纯度: >90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面积:>110 m2/g;导电率:>102 s/cm。
[0021] 羟基化多壁碳纳米管的直径:20-40 nm;长度:10-30 μπι;-〇Η含量:1.63%;纯度:> 90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面积:>110 m2/g;导电率:>102 s/cm; 草种选用北方常见禾本科植物高羊茅(Aesiuca artmc/ioacea); (2)方法: 1) 高羊茅种植在高25 cm、直径5 cm的PVC管,管底用双层纱布封底,实验设置1个对照 组(CK),对照组不添加碳纳米材料,实验组分别为碳纳米材料羧基化多壁碳纳米管(C-CH) 和碳纳米材料羟基化多壁碳纳米管(C-OH); 2) 每个PVC管内,底层填充河沙30 g,上层填充400 g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳纳米材 料形成堆肥和纳米材料的混合基质;碳纳米材料和堆肥充分混合均匀后装入管内,静止固 化7天,固化期间每天定量浇水维持土壤持水量,固化结束后种植高羊茅,播种量为0.2 g/ cm2 ; 3) 培养期间,室内温度18~25 °C,相对湿度35%~65%,光照为透入室内的自然光6856 LX-27090 LX,经常调换位置以保证光照一致,维持堆肥为最大含水量的70%,以保证植物生 长所需水分,第70d刈割,并测定相关指标。
[0022] 本发明所述的混合基质包括上、中、下三层,上层0-8 cm,中层8-16 cm,下层16-25 cm 〇
[0023]本发明进一步公开了采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质与生物可利用性的方法 在提高草坪生活垃圾堆肥基质体系的电导率和生物可利用性方面的应用。特别是在固定基 质中的重金属方面的应用,所述的固定基质中的重金属指的是羟基化碳纳米管对Cu和Pb的 固定,羧基化碳纳米管对Zn和Cd的固定,石墨稀对Cr的固定。
[0024]本发明更加详细的描述如下: 1研制材料与方法 1.1材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂,过2mm筛备用。其基本理化性质 为:有机质含量22.00%,容重0.79g/cm3,孔隙度67.98%,饱和含水量0.67ml · g-1,pH值7.49, 全氮0.57%,全磷0.34%,全钾I. 21%,有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37,其中金属含量分 别为:Ca 23.23 mg/kg,Fe 30.49g/kg,Mg 5. 78 g/kg,Cu 341.34 mg/kg,Zn 677.33 mg/ kg,Pb 216.98 mg/kg,Cd 5.02 mg/kg,Mn 437.88 mg/kg, Cr 702.6 mg/kg,Ni 41.82 mg/ kg 〇
[0025] 石墨稀微片(Graphene)购于南京吉仓纳米科技有限公司,为黑色,无规则薄片状 结构,微片大小:0.5-20 μπι;微片厚度:5-25 nm;比表面积:40-60 m2/g;密度:约2.25 g/ cm3;电导率:8000-10000 S/m;含碳量:>99 · 5%。
[0026] 氧化石墨稀(Graphene oxide)购于苏州恒球纳米公司,为黑色或褐黄色粉末,平 均厚度:3.4-7 nm;片层直径:10-50 μπι;层数:5-10层;比表面积:100-300 m2/g;纯度>90%。
[0027] 駿基化多壁碳纳米管(carboxylic multi-walled carbon nanotubes)购于北京 博宇高科技新材料技术有限公司,直径:20-40 nm;长度:10-30 μπι;-COOH含量:I · 43%;纯 度:>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面积:>110 m2/g;导电率:>102 s/cm。
[0028] 羟基化多壁碳纳米管(Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes)购于北 京博宇高科技新材料技术有限公司,直径:20-40 nm;长度:10-30 μπι; -OH含量:I · 63%;纯 度:>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面积:>110 m2/g;导电率:>102 s/cm。
[0029] 草种选用北方常见禾本科植物高羊茅(Fesit/ca artmc/ioacea)。
[0030] 1.2技术设计 高羊茅种植在高25 cm、直径5 cm的PVC管,管底用双层纱布封底。实验设置1个对照组 (CK),对照组不添加碳纳米材料。
[0031] 实验组分别为添加石墨烯(G);氧化石墨烯(G0)。羧基化多壁碳纳米管(C-CH)和羟 基化多壁碳纳米管(C-OH)。
[0032]每个PVC管内,底层填充河沙30 g,上层填充400 g生活垃圾堆肥和1%碳纳米材料 的混合基质;每个处理3次重复。碳纳米材料和堆肥充分混合均匀后装入管内,静止固化7 天,固化期间每天定量浇水维持土壤持水量。固化结束后种植高羊茅,播种量为〇.2 g/cm2。 培养期间,室内温度18~25 °C,相对湿度35%~65%,光照为透入室内的自然光(6856 LX-27090 LX),经常调换位置以保证光照一致。维持堆肥为最大含水量的70%,以保证植物生长 所需水分。第70d刈割,并测定相关指标。基质分上中下三层(上层0-8 cm,中层8-16 cm,下 层16-25 cm),风干后测定相关指标。
[0033] 1.3指标测定 1.3.1基质电导率的测定方法 称取风干基质10.00 g,置于100 ml干燥锥形瓶中,加入无 C〇2水50 ml(水土比5: 1),振荡30分钟,过滤于干燥锥形瓶中,测量溶液温度,然后用电导仪(DDS-IlD)测定待测 液的电导度(St ),记下读数。
[0034] 1.3.2植物体内重金属含量分析 准确称取高羊茅地上、地下部分干重〇. Ig样品,加入硝酸,双氧水(5:1)在120~140 °C 下消解后,所得物质过滤后用1 % HNO3溶液定容至25 mL,最后利用ICP-MS(ELAN9000 )测定 植物体内中重金属(0(1、〇、(:11、?13、211)含量。
[0035] 1.3.3基质中重金属形态分析 采用Tessier分级提取法,基质风干后、压碎,取已过18目尼龙筛的风干土样,用四分法 取出一部分,磨细使之通过100目尼龙筛,混合均匀后备用。取0.5 g样品用提取剂连续提 取,提取液采用ICP-MS(ELAN9000)检测含量。每次离心时间为5 min,转速为10000 r ·π?η -1 〇
[0036] 1.4数据处理 实验数据采用SPPS 17.0统计软件对实验数据进行单因素方差分析,采用Tukey法, 在TM).05水平进行数据差异显著性检验。结果采用Microsoft Excel 2007作图。
[0037] 2研制结果分析 2.1不同碳纳米材料对堆肥电导率的影响 添加不同碳纳米材料后,基质电导率表现出不同的趋势(如图1),其中添加石墨烯和氧 化石墨烯的处理组基质上中下三层的电导率和对照组趋势相同,为中层基质电导率大于下 层基质电导率大于上层基质电导率。但添加多壁碳纳米管的处理表现为从上层到下层依次 增加。上层基质电导率羧基化多壁碳纳米管处理组和对照组两者间差异不显著,但和石墨 烯、氧化石墨烯、羧基化多壁碳纳米管处理组比差异显著。中层基质电导率最高的是对照 组,各处理组均较对照有显著减少。下层基质电导率最高的是添加羧基化碳纳米管的处理, 但其和对照有所增加,其他处理组较对照有所减少,但差异均不显著。
[0038] 2.2添加碳纳米材料对生物可利用性的影响 活性系数(Mobility Factor,MF)能够反映基质中不同重金属被生物利用,进而对环境 构成潜在危害的能力,表达的是重金属生物可利用性,其计算公式为:
式中:F1-F5分别表不重金属的可交换态,碳酸盐结合态,铁猛氧化态,有机结合态和残 余态含量(mg · kg"1)。
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田衣~以有出,Cd的沽?生糸数牧咼,兵伏定&。01、心、(^的沽1'生糸数牧低。添那恢納木 材料后,除羟基化碳纳米管吸附Cr和石墨烯吸附Cd的活性系数较对照增加外,总体而言,碳 纳米材料降低了基质中重金属的活性系数。其中羟基化碳纳米管对Cu和Pb的固定效果好, 活性吸附分别下降了 15.29%和42.28%,羧基化碳纳米管对Zn和Cd的固定效果好,石墨烯对 Cr的固定效果好,氧化石墨稀处理组对Cr和Pb的固定效果好,活性吸附分别降低了48.31% 和19.51%。由此可见碳纳米材料可以有效固定基质中的重金属。
[0040] 3研制结论 添加碳纳米管及其衍生物后,对草坪生活垃圾堆肥基质体系的电导率和生物可利用性 方面的调节作用。这可为进一步有针对性调控草坪生活垃圾堆肥体系重金属修复提供依 据。
[0041 ]
【附图说明】: 图1为添加碳纳米材料对基质电导率的影响图。
【具体实施方式】
[0042] 下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明,本发明中所用的技术手段 均为本领域技术人员所公知的方法。另外,实施方案应理解为说明性的,而非限制本发明的 范围,本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言,在不背离本 发明实质和范围的前提下,对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也 属于本发明的保护范围。本发明所用原料、试剂均有市售。
[0043] 实施例1 (1)研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂,过2mm筛备用;小淀生活垃圾堆肥 其基本理化性质为:有机质含量22.00%,容重O . 79g/cm3,孔隙度67.98%,饱和含水量 0.67ml .g-SpH值7.49,全氮0.57%,全磷0.34%,全钾1. 21%,有效磷 0.078 g· kg-SC/N 是 8.37,其中金属含量分别为:Ca 23.23 mg/kg,Fe 30.49g/kg,Mg 5· 78 g/kg,Cu 341.34 mg/kg,Zn 677.33 mg/kg,Pb 216.98 mg/kg,Cd 5.02 mg/kg,Mn 437.88 mg/kg, Cr 702.6 mg/kg,Ni 41.82 mg/kg。
[0044] 草种选用北方常见禾本科植物高羊茅(Fesit/ca artmc/ioacea); 石墨稀微片(Graphene)购于南京吉仓纳米科技有限公司,为黑色,无规则薄片状结构, 微片大小:1〇 μπι;微片厚度:5nm;比表面积:40 m2/g;密度:约2.25 g/cm3;电导率:8000S/m; 含碳量:>99.5%。
[0045] 氧化石墨稀(Graphene oxide)购于苏州恒球纳米公司,为黑色或褐黄色粉末,平 均厚度:3.4nm;片层直径:10 μπι;层数:5层;比表面积:100 m2/g;纯度>90%。
[0046] 駿基化多壁碳纳米管(carboxylic multi-walled carbon nanotubes)购于北京 博宇高科技新材料技术有限公司,直径:20 nm;长度:10 μπι;-⑶OH含量:I · 43%;纯度:>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面积:>110 m2/g;导电率:>102 s/cm。
[0047] 羟基化多壁碳纳米管(Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes)购于北 京博宇高科技新材料技术有限公司,直径:20 nm;长度:10 μπι; -OH含量:I · 63%;纯度:>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面积:>110 m2/g;导电率:>102 s/cm。
[0048] 草种选用北方常见禾本科植物高羊茅(Fesit/ca artmc/ioacea)。^)方法: 1) 高羊茅种植在高25 cm、直径5 cm的PVC管,管底用双层纱布封底,实验设置1个对照 组(CK),对照组不添加碳纳米材料,实验组分别为碳纳米材料羧基化多壁碳纳米管(C-CH) 和碳纳米材料羟基化多壁碳纳米管(C-OH); 2) 每个PVC管内,底层填充河沙30 g,上层填充400 g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳纳米材 料形成堆肥和纳米材料的混合基质;碳纳米材料和堆肥充分混合均匀后装入管内,静止固 化7天,固化期间每天定量浇水维持土壤持水量,固化结束后种植高羊茅,播种量为0.2 g/ cm2 ; 3 )培养期间,室内温度18 °C,相对湿度35%,光照为透入室内的自然光6856 LX-27090 LX,经常调换位置以保证光照一致,维持堆肥为最大含水量的70%,以保证植物生长所需水 分,第70dXU割,并测定相关指标。基质分上中下三层(上层0-8 cm,中层8-16 cm,下层16-25 cm),风干后测定相关指标。
[0049] 实施例2 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂,过2mm筛备用。其基本理化性质 为:有机质含量22.00%,容重0.79g/cm3,孔隙度67.98%,饱和含水量0.67ml · g-1,pH值7.49, 全氮0.57%,全磷0.34%,全钾I. 21%,有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37,其中金属含量分 别为:Ca 23.23 mg/kg,Fe 30.49g/kg,Mg 5. 78 g/kg,Cu 341.34 mg/kg,Zn 677.33 mg/ kg,Pb 216.98 mg/kg,Cd 5.02 mg/kg,Mn 437.88 mg/kg, Cr 702.6 mg/kg,Ni 41.82 mg/ kg 〇
[0050] 草种选用北方常见禾本科植物高羊茅(Fesit/ca artmc/ioacea); 石墨稀微片(Graphene)购于南京吉仓纳米科技有限公司,为黑色,无规则薄片状结构, 微片大小:20 μπι;微片厚度:25 nm;比表面积:40m2/g;密度:约2.25 g/cm3;电导率: 10000 S/m;含碳量:>99.5%。
[0051] 氧化石墨稀(Graphene oxide)购于苏州恒球纳米公司,为黑色或褐黄色粉末,平 均厚度:7 nm;片层直径:50 μπι;层数:10层;比表面积:300 m2/g;纯度>90%。
[0052] 駿基化多壁碳纳米管(carboxylic multi-walled carbon nanotubes)购于北京 博宇高科技新材料技术有限公司,直径:4〇11111;长度:30以111;-〇)0!1含量 :1.43%;纯度:>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面积:>110 m2/g;导电率:>102 s/cm。
[0053] 羟基化多壁碳纳米管(Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes)购于北 京博宇高科技新材料技术有限公司,直径:40 nm;长度:30 μπι;-〇Η含量:1.63%;纯度:>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面积:>110 m2/g;导电率:>102 s/cm。
[0054] 草种选用北方常见禾本科植物高羊茅(Fesit/ca artmcZioaceahl .2技术设计 高羊茅种植在高25 cm、直径5 cm的PVC管,管底用双层纱布封底。实验设置1个对照组 (CK),对照组不添加碳纳米材料。实验组分别为羧基化多壁碳纳米管(C-CH)和羟基化多壁 碳纳米管(C-OH)。
[0055]每个PVC管内,底层填充河沙30 g,上层填充400 g生活垃圾堆肥和1%碳纳米材料 的混合基质;每个处理3次重复。碳纳米材料和堆肥充分混合均匀后装入管内,静止固化7 天,固化期间每天定量浇水维持土壤持水量。固化结束后种植高羊茅,播种量为〇.2 g/cm2。 培养期间,室内温度25 °C,相对湿度65%,光照为透入室内的自然光(6856 LX-27090 LX), 经常调换位置以保证光照一致。维持堆肥为最大含水量的70%,以保证植物生长所需水分。 第70dXU割,并测定相关指标。基质分上中下三层(上层0-8 cm,中层8-16 cm,下层16-25 cm),风干后测定相关指标。
【主权项】
1. 一种采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质与生物可利用性的方法,其特征在于按如下 的步骤进行: (1) 研制材料 供试垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥处理厂,过2_筛备用; 草种选用北方常见禾本科植物高羊茅(Aesiuca artmc/ioacea); 石墨烯微片的微片大小:0.5-20 μπι;微片厚度:5-25 nm;比表面积:40-60 m2/g;密度: 约2.25 g/cm3;电导率:8000-10000 S/m;含碳量:>99.5%〇2. 氧化石墨稀的平均厚度:3.4-7 nm;片层直径:10-50 μπι;层数:5-10层;比表面积: 100-300 m2/g;纯度>90%; 羧基化多壁碳纳米管的直径:20-40 nm;长度:10-30 μπι;-⑶OH含量:1.43%;纯度:>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面积:>110 m2/g;导电率:>102 s/cm; 羟基化多壁碳纳米管的直径:20-40 nm;长度:10-30 μπι;-〇Η含量:1.63%;纯度:>90 wt%;灰粉:〈8 wt%;比表面积:>110 m2/g;导电率:>102 s/cm; (2) 方法: 1) 高羊茅种植在高25 cm、直径5 cm的PVC管,管底用双层纱布封底,实验设置1个对照 组(CK),对照组不添加碳纳米材料,实验组分别为添加石墨烯(G);氧化石墨烯(GO),羧基化 多壁碳纳米管(C-CH)和羟基化多壁碳纳米管(C-OH); 2) 每个PVC管内,底层填充河沙30 g,上层填充400 g生活垃圾堆肥和l%(w/w)碳纳米材 料形成堆肥和纳米材料的混合基质;碳纳米材料和堆肥充分混合均匀后装入管内,静止固 化7天,固化期间每天定量浇水维持土壤持水量,固化结束后种植高羊茅,播种量为0.2 g/ cm2 ; 3) 培养期间,室内温度18~25 °C,相对湿度35%~65%,光照为透入室内的自然光6856 LX-27090 LX,经常调换位置以保证光照一致,维持堆肥为最大含水量的70%,以保证植物生 长所需水分,第70d刈割,并测定相关指标。3. 权利要求1所述的方法,其中所述的混合基质包括上、中、下三层,上层0-8 cm,中层 8-16 cm,下层 16-25 cm。4. 权利要求1所述的方法,其中所述的小淀生活垃圾堆肥其基本理化性质为:有机质含 量22 · 00%,容重0 · 79g/cm3,孔隙度67 · 98%,饱和含水量0 · 67ml · g-1,pH值7 · 49,全氮0 · 57%, 全磷0.34%,全钾1. 21%,有效磷0.078 g.kg'C/N是8.37,其中金属含量分别为<& 23.23 mg/kg,Fe 30.49 g/kg,Mg 5. 78 g/kg,Cu 341.34 mg/kg,Zn 677.33 mg/kg,Pb 216.98 mg/kg,Cd 5.02 mg/kg,Mn 437.88 mg/kg, Cr 702.6 mg/kg,Ni 41.82 mg/kg。5. 权利要求1所述采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质与生物可利用性的方法在提高草 坪生活垃圾堆肥基质体系的电导率和生物可利用性方面的应用。6. 权利要求1所述采用碳纳米材料调控草坪堆肥基质与生物可利用性的方法在固定基 质中的重金属方面的应用。7. 权利要求4所述的应用,其中固定基质中的重金属指的是羟基化碳纳米管对Cu和Pb 的固定,羧基化碳纳米管对Zn和Cd的固定,石墨稀对Cr的固定。
【文档编号】G06F17/18GK105891269SQ201610443223
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】多立安, 赵树兰, 卢云峰
【申请人】天津师范大学
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