一种铜纳米粒子簇电化学传感器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了是一种铜纳米粒子簇电化学传感器及其制备方法，传感器主要包括玻碳电极、含六氟双酚A和苯并咪唑结构的磺化聚芳醚酮?6F?苯并咪唑(SPAEK?6F?BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜及铜纳米粒子簇高电催化活性薄膜。本发明所具有的以上各优点和效果导致所制备的铜纳米粒子簇修饰电极电化学传感器对H2O2具有显著增强的电催化还原效果，传感器制作可重复性高，当被应用于H2O2电化学分析时响应灵敏度高，测定稳定性和重现性好，可用于低浓度H2O2含量的快速准确分析。
【专利说明】
一种铜纳米粒子簇电化学传感器及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于电分析化学技术领域，具体地说，是一种铜纳米粒子簇电化学传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]电化学催化中决定电催化活性高低的关键部件是工作电极，即电化学传感器，它是电化学催化系统的“心脏”。常用的玻碳，金和铂等固体电极因电催化反应产物吸附在电极表面而引起电极表面的污染和钝化，或因长期使用后电极表面本身发生的物理和化学变化，即使每次测定后经人工机械打磨等繁琐操作步骤，也无法获得完全、有效更新的催化活性表面，导致催化活性、催化重现性和稳定性大大降低，从而不具备实用价值。
[0003]近年来随着纳米技术的迅速发展，铜纳米粒子由于其具有较好的促进电子传输能力，较高的电催化活性，较大的有效表面积等优点，常常被用于电极的修饰。但按传统的修饰方法和技术制备的铜纳米粒子电化学传感器，因制备过程复杂或条件不可控等原因而无法重复，或因铜纳米粒子在电极表面极易团聚或脱落等原因而导致传感器在实际应用时重现性和稳定性仍然不高，结果的准确性仍然很差。因此，开发新颖、性能良好，灵敏度进一步提升，重现性和稳定性更好的铜纳米粒子修饰电极电化学传感器是当前电化学传感器方面一个十分重要的研究内容。
【发明内容】
[0004]本发明正是针对现有技术的改进，公开了一种以含六氟双酚A和苯并咪唑结构的磺化聚芳醚酮(磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑，SPAEK-6F-BI)为富集膜和载体膜的铜纳米粒子簇修饰电极电化学传感器的制备及其应用于对过氧化氢高效、灵敏稳定的电化学催化还原的方法。
[0005]本发明是通过以下技术方案来实现的:
[0006]本发明公开了一种铜纳米粒子簇电化学传感器，所述的传感器主要包括玻碳电极、含六氟双酚A和苯并咪唑结构的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜及铜纳米粒子簇高电催化活性薄膜。
[0007]本发明还公开了一种铜纳米粒子簇电化学传感器的制备方法，具体制备步骤如下:
[0008]I)、由溶剂DMF溶解分散的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑溶液，采用微量注射器和简单滴涂法，在玻碳电极表面修饰一层磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜；
[0009]2)、利用磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜上的磺酸基与铜离子具有离子交换作用，联合咪唑基与铜离子有很强的配合作用，以硫酸铜溶液为电沉积溶液，采用原位电化学还原法在磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑薄膜修饰电极上负载铜纳米粒子簇。
[0010]作为进一步地改进，本发明所述的硫酸铜溶液中的Cu2+，通过阳离子交换和强配位作用预富集到磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑高分子聚合物薄层模板上，然后经过原位电化学还原法可在电极表面获得菜花状、分布均匀和具高电催化活性铜纳米粒子簇薄层。
[0011]作为进一步地改进，本发明所述的高电催化活性铜纳米粒子簇薄膜通过在硫酸溶液中浸泡洗脱后，重新于硫酸铜溶液中经预富集Cu2+步骤和原位电化学还原步骤，可再生铜纳米粒子簇高电催化活性薄膜，所述的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜可多次循环使用。
[0012]本发明还公开了一种铜纳米粒子簇电化学传感器应用于过氧化氢的电化学催化还原检测，传感器对过氧化氢有稳定、重现和快速灵敏的电流响应，所述的传感器制备过程的可重复程度高，保证了过氧化氢电化学测定结果的长期稳定性。
[0013]本发明所具有的优点和效果:
[0014]1.本发明是以磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)为铜离子富集前体膜和铜纳米粒子簇载体膜的修饰电极电化学传感器，采用简单滴涂法，在玻碳电极表面修饰的SPAEK-6F-BI前体和载体模板，铜纳米粒子簇在电极表面不发生团聚，可重复再生，电催化活性高;具有成膜性好，厚度薄，该模板在电极反应中电子传输阻力小，与铜离子交换和配位作用的活性位点多、作用强，稳定性和均一性好等特点。本发明所用到的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑有机高分子聚合物是一种新型的离子交换膜，迄今为止还从未有人用于电化学传感器的制备中，以之为前体和载体膜来制备铜纳米粒子簇电化学传感器的制备方法也是首次发明。
[0015]2.本发明制备的铜纳米粒子簇修饰层所采用的方法是经铜离子预先富集到电极表面后的原位电化学还原沉积法，该方法操作简单，条件完全可控，可重复程度高；制得的电活性铜粒子呈菜花状纳米簇结构，在电极表面分布均匀，不发生团聚，且与电极表面结合牢固。
[0016]3.本发明所具有的以上各优点和效果导致所制备的铜纳米粒子簇修饰电极电化学传感器对H2O2具有显著增强的电催化还原效果，传感器制作可重复性高，当被应用于H2O2电化学分析时响应灵敏度高，测定稳定性和重现性好，可用于低浓度H2O2含量的快速准确分析。这些性能极大程度地保证了电化学检测结果的准确性，从而推进了电化学传感器在工业废水、医用消毒水检测等实际工作中的应用前景，同时提供了一个低成本、快速简单、条件可控和可重复程度高的电化学传感器的制备方法。
【附图说明】
[0017]图1为磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)分子结构图；
[0018]图2为传感器铜纳米粒子簇/磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑/玻碳电极(CuNPs/SPAEK-6F-BI/GCE)的制作过程图；
[0019]I为玻碳电极，2为磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑液滴，3为磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜，4为铜纳米粒子簇；
[0020]图3为传感器铜纳米粒子簇/磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑/玻碳电极(CuNPs/SPAEK-6F-BI /GCE)表面的扫描电镜图；
[0021]图4为传感器铜纳米粒子簇/磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑/玻碳电极(CuNPs/SPAEK-6F-BI/GCE)在0.1M磷酸缓冲液溶液(pH7.0)中对1.0mM H2O2的电催化还原循环伏安图；扫速为0.005V/S。
【具体实施方式】
[0022]本发明公开了一种新型的铜纳米粒子簇电化学传感器，主要由一个裸玻碳电极1、一层磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜3和一层铜纳米粒子簇4高电催化活性薄膜组成。
[0023](I)、由DMF溶解分散的SPAEK-6F-BI溶液，采用微量注射器和简单滴涂法，在玻碳电极I表面修饰一层极薄的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜3。
[0024](2)、硫酸铜溶液中的Cu2+，可以通过阳离子交换和配位作用预富集到磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜3上，经过简单的原位电化学还原法可在电极表面获得分布均匀、稳定的高电催化活性铜纳米粒子簇4。
[0025](3)、本发明还公开了一种新型的铜纳米粒子簇电化学传感器实际应用于过氧化氢的电化学催化还原检测。
[0026]下面结合说明书附图并通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体的说明:
[0027]将裸玻碳电极I(GCE)依次用0.3μπι和0.5μπι的氧化铝粉末在鹿皮上打磨，抛光至镜面。用无水乙醇、蒸馈水超声清洗5min。瞭干，在0.lmol/L H2SO4中循环伏安扫描至稳定即得洁净的裸电极。
[0028](I)磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜的制备
[0029]取0.02gSPAEK-6F-BI，溶于4mLDMF中，超声30min，待聚合物溶解形成SPAEK-6F-BI溶液。取3yL的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑液滴2滴于干燥的裸玻碳电极I上，超声震荡后，自然晾干，用二次蒸馏水洗净后再晾干，即得磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜3。
[0030](2)铜纳米粒子簇4修饰电极电化学传感器的制备
[0031]以制得的SPAEK-6F-BI/GCE为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在含lOOmmol/L CuSO4溶液中预富集Cu2+3小时后，再置于0.lmol/LNa2S04溶液中，在-1.6?-0.6V电位区间内以0.02V/s的扫速循环伏安扫描4圈，取出并用二次蒸馏水洗净后晾干，即得铜纳米簇粒子4/磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑修饰玻碳电极(CuNPs/SPAEK-6F-BI/GCE)。
[0032]图1为磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)分子结构式图；它具有较好的化学稳定性，良好的机械强度，较高的电导率，常被用于燃料电池等电化学工艺中。该膜具有的微孔结构可以增大电极表面的接触位点，侧链上连接的磺酸基团可以和铜离子通过配位作用和静电作用很牢固的结合，主链上的咪唑基也可和铜离子发生配位作用，从而可作为构建铜纳米簇粒子电化学传感器的预富集前体膜和载体膜从而提升铜纳米粒子传感器的性能。
[0033]图2为铜纳米簇粒子/磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑/玻碳电极(CuNPs/SPAEK-6F-BI/GCE)传感器的制作过程图:Stepl表示磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑液滴2滴涂于玻碳电极I表面的过程;Step2表示磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪挫在玻碳电极I表面的形成磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜3的过程;Step3表示磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜3上的磺酸基团与Cu2+具有较强的离子交换作用，另外联合咪唑基还与Cu2+有很强的配合作用，在硫酸铜溶液中预富集Cu2+的过程;Step4表示经原位电化学还原沉积，在磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜3上负载铜纳米粒子簇4的过程;采用滴涂法经超声处理后均匀分散在玻碳电极表面的SPAEK-6F-BI溶液成膜后，稳定牢固地结合到电极表面，且具有微孔结构，这大大加大了膜的比表面积以及与Cu2+的有效结合位点。本发明制备的传感器表面的电活性铜纳米粒子簇以Cu2 (I) O和Cu (O)的形式存在，当传感器表面与过氧化氢溶液接触时，过氧化氢被电催化还原，产生催化还原电流，基于该电流与H2O2浓度呈线性相关，可以实现H2O2含量的电化学测定。
[0034]图3是通过扫描电子显微镜(SEM)看到的传感器表面的形貌。铜纳米粒子簇4极其均勾地分散在电极表面，粒子簇粒径约200-300nm，形成簇的纳米粒子约20_30nm。
[0035]图4为传感器铜纳米粒子簇/磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑/玻碳电极(CuNPs/SPAEK-6F-BI/GCE)在0.1M磷酸缓冲液溶液(pH7.0)溶液中对1.0mM H2O2的电催化还原循环伏安图；a—H202浓度为0.0mM，b—H202浓度为l.0mM。本方法比文献报道的铜粒子电化学传感器催化活性和响应灵敏度高。对ImM H2O2连续测定10次，电流响应相对标准偏差(RSD)仅为0.26%。修饰电极置于pH7.0磷酸缓冲液中于4°C冰箱中保存I个月后重新测定H2O2,催化还原电流响应仅下降2%。重复制备传感器6次，对1.0mM H2O2的催化还原电流响应相对标准偏差(RSD)仅为1.6%。
[0036]以上列举的仅是本发明的部分具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
[0037]参考文献:T.Wang，J.S.Hu, W.Yang，H.M.Zhang, Electrodeposit1n ofmonodispersed metal nanoparticles in a naf1n fiIm:Towards highly activenanocatalysts.Electrochem.Commun.，10(2008)814-8170
【主权项】
1.一种铜纳米粒子簇(4)电化学传感器，其特征在于，所述的传感器主要包括玻碳电极(I)、含六氟双酚A和苯并咪唑结构的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜(3)及铜纳米粒子簇(4)高电催化活性薄膜。2.根据权利要求1所述的铜纳米粒子簇(4)电化学传感器的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下: I )、由溶剂DMF溶解分散的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑溶液，采用微量注射器和简单滴涂法，在玻碳电极(I)表面修饰一层磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜(3); 2)、利用磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜(3)上的磺酸基与铜离子具有离子交换作用，联合咪唑基与铜离子有很强的配合作用，以硫酸铜溶液为电沉积溶液，采用原位电化学还原法在磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑薄膜修饰电极上负载铜纳米粒子簇(4)。3.根据权利要求2所述的铜纳米粒子簇(4)电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的硫酸铜溶液中的Cu2+，通过阳离子交换和强配位作用预富集到磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑高分子聚合物薄层模板上，然后经过原位电化学还原法可在电极表面获得菜花状、分布均匀和具高电催化活性铜纳米粒子簇(4)薄层。4.根据权利要求2或3所述的铜纳米粒子簇(4)电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述的高电催化活性铜纳米粒子簇(4)薄膜通过在硫酸溶液中浸泡洗脱后，重新于硫酸铜溶液中经预富集Cu2+步骤和原位电化学还原步骤，可再生铜纳米粒子簇⑷高电催化活性薄膜，所述的磺化聚芳醚酮-6F-苯并咪唑(SPAEK-6F-BI)高分子薄层模板前体和载体薄膜(3)可多次循环使用。5.—种如权利要求1所述的铜纳米粒子簇(4)电化学传感器应用于过氧化氢的电化学催化还原检测，其特征在于，所述的传感器对过氧化氢有稳定、重现和快速灵敏的电流响应，所述的传感器制备过程的可重复程度高，保证了过氧化氢电化学测定结果的长期稳定性。
【文档编号】G01N27/30GK105891291SQ201610220746
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月11日
【发明人】习玲玲, 王建黎
【申请人】浙江大学