一种同时筛查分析纺织品中禁限用染料的方法

文档序号:10532915阅读:526来源:国知局
一种同时筛查分析纺织品中禁限用染料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种同时筛查分析纺织品中禁限用染料的方法,包括以下步骤:(1)样品剥色提取,得到提取液;(2)反相液相色谱分离,高分辨质谱测定,获得色谱峰保留时间、母离子精确质量数、母离子同位素分布等数据;(3)筛查分析:当样品的高分辨率质谱数据同时满足下述条件时为阳性样品,否则为阴性,即:保留时间容许偏差为±0.2min,母离子精确质量数的容许偏差为±5ppm,母离子同位素分布的匹配阈值为大于70%;定量分析:提取样品的母离子精确质量数,计算色谱峰峰面积,通过与标准溶液比较,进行定量分析。本发明采用一次处理,一次进样,一次得到多化合物分析结果的检测模式,极大地提高了检测效率,降低了检测成本。方法简便、快速、回收率高、可操作性强。
【专利说明】
一种同时筛查分析纺织品中禁限用染料的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种纺织品中禁限用染料的筛查方法,具体涉及一种采用高分辨质谱 同时筛查分析纺织品中42种禁限用染料的检测方法,属于分析化学技术领域。
【背景技术】
[0002] 自1994年7月15日德国政府颁布禁用部分染料法令以来,随着各国对健康和生态 保护要求的不断提高,纺织品中禁限用染料的范围不断扩大,包括我国在内的许多国家和 地区已相继发布禁限用相关染料的法规,主要包括《GB/T 18885-2009生态纺织品技术要 求》、《Oeko-Tex Standard 100 国际生态纺织品标准》、《RSL(Restricted Substances List)受限物质清单》、《SVHC(Substances of Very High Concern)高关注物质》、《EN 71-9玩具安全第9部分:有机化合物要求》、《SIN List需替代物质清单》等,涉及的禁限 用染料约有四十余种。
[0003] 目前纺织品中禁限用染料检测主要存在三方面问题:第一、已有文献和检测标准 多采用高效液相色谱法(HPLC-DAD)、液相色谱-质谱法(LC-MS)、液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)等方法,其中色谱分析法,对化学染料这类组成复杂、数量众多的物质,由于分离困 难无法进行多组分同时分析测定,而基于低分辨质谱的LC-MS和LC-MS/MS质谱法均是对染 料进行分类分组检测,需要对同一样品进行多次检测才可涵盖法规涉及的染料物质范围, 检测过程繁琐、周期长、成本高;第二、染料相关法规,如Oeko、RSL、SVHC等近年来更新频繁, 禁限用染料化合物数量不断增加,传统技术只能被动的对特定目标物进行方法开发,无法 进行纺织品中无标准品的染料物质定性快筛,无法对已测定样品进行化合物范围扩充的结 果回溯,导致检测技术落后限制法规;第三、部分禁限用化学染料在法规中并未明确具体化 合物信息,且由于合成工艺问题,染料甚至染料标准物质通常都含有相当多的杂质,导致检 测过程中易出现分析目标物不明甚至错误的情况,在化合物定性方面存在难点,检测结果 易出现假阳性和假阴性。
[0004] 高分辨质谱技术具有高灵敏度和高选择性的特点,可采用一级母离子精确质量 数、同位素丰度比,二级碎片精确质量数等条件,对低分辨质谱如串联四极杆或四极杆-离 子阱组合质谱无法准确定性的疑似阳性样品进行可靠定性;高分辨质谱具有不亚于串联四 极杆的定量灵敏度,在高分辨率下的高选择性,ppm级的离子提取窗口,可显著降低背景噪 音,简化样品前处理过程,并使多类别物质同时筛查分析成为可能;高分辨质谱具有低分辨 质谱无法实现的非目标物检测分析的特点,突发事件中,无需标准品,利用化合物母离子精 确质量数及同位素丰度比,结合模拟推断的二级碎片精确质量数,可以准确定性;高分辨质 谱全扫描方式的采集,可以对检测化合物随时扩充,满足法规不断更新的要求,建立仪器条 件过程简单,无需对所有化合物进行复杂优化,并且实现高通量检测和样品数据回溯的功 能。近年来高分辨质谱在食品检测、蛋白质组学等方面已开始逐渐应用,但纺织品禁限用染 料检测领域尚属空白,也未有同时筛查分析涵盖各大法规中四十余种禁限用染料的报道。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的是提供一种快速高效、高选择性和高灵敏度的适用于天然纤维和化 学纤维两类纺织品材质中42种禁限用染料的高分辨质谱快速筛查分析方法。
[0006] 本发明的具体技术方案如下: 一种同时筛查分析纺织品中禁限用染料的方法,包括以下步骤: 第一步:样品剥色提取: 样品剪碎后用吡啶/水混合溶液水浴振荡剥色提取,静置冷却,上清液用甲醇/水稀释 后过微孔滤膜得到提取液。
[0007] 第二步:反相液相色谱分离,高分辨质谱测定: 提取液经C18反相色谱柱分离后,分别在正负离子模式下用Orbitrap高分辨质谱全扫 描模式(Full Scan Mode)检测,获得色谱峰保留时间、母离子精确质量数、母离子同位素分 布等高分辨率质谱数据。
[0008] 第三步:筛查分析: 定性筛查:采用色谱峰保留时间、母离子精确质量数,母离子同位素分布三个条件进行 定性筛查,当样品的高分辨率质谱数据同时满足下述条件时为阳性样品,否则为阴性,即: 保留时间容许偏差为±〇.2min,母离子精确质量数的容许偏差为±5ppm,母离子同位素分 布的匹配阈值为大于70%。
[0009] 定量分析:提取样品的母离子精确质量数,计算色谱峰峰面积,通过与标准溶液比 较,进行定量分析。
[0010]上述定量分析中,所述提取样品的母离子精确质量数的提取窗口宽度为5 ppm。 [0011]本发明的有益效果如下: 1.本发明建立了一种同时快速筛查分析纺织品中42种禁限用染料的高分辨质谱方 法。该方法首次将禁限用染料由"逐类分别检测"转变为"多类别物质一同分析",前处理仅 需耗时30 min,仪器分析仅需耗时15 min。采用一次处理,一次进样,一次得到多化合物分 析结果的检测模式,极大地提高了检测效率,降低了检测成本。
[0012] 2.本发明采用Orbitrap高分辨质谱技术,具有高选择性和高灵敏度的特点,通过 简单的大比例稀释消除复杂基体干扰,提取液过滤膜后可直接分析。方法简便、快速、回收 率高、可操作性强。
[0013] 3.本发明在快速筛查中采用色谱峰保留时间、母离子精确质量数、母离子同位素 分布三个因子综合判定,无需标准品也可进行定性筛选,可根据法规变化随时更新扩展筛 查范围,能够有效应对日益增多的纺织品健康安全突发事件。
[0014] 4.本发明采用高分辨质谱全扫描模式,适用于纺织品中目标物及非目标物同时 检测,具有样品数据回溯功能,可获得最丰富的样品检测信息,可为风险分析提供海量数 据。
【附图说明】
[0015] 图1是1#阳性样品中分散橙37/76提取离子色谱图。
[0016] 图2是1#阳性样品中分散橙37/76-级母离子质谱图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合附图并通过具体实例来进一步说明本发明。
[0018] 下面的具体实施例以40件纺织品样品为例进行禁限用染料快速筛查,其中有一件 样品经筛查为含分散橙37/76的阳性样品,其他39件样品为阴性样品(结果见表2)。
[0019] 使用的仪器为:液相色谱系统:ACQUITY Ultra Performance LC超高效液相色谱 仪(Waters公司),高分辨质谱系统:LTQ-Orbitrap XL线性离子阱-静电场轨道阱组合质谱 仪(Thermo公司)。
[0020] 色谱条件为: 色谱柱:CAPCELL PAK UG120 Ci8色谱柱(100 mm X 2.0 mm,5 ym); 柱温:30 °C; 进样量:10 yL; 样品室温度:15 °C; 流速:0.25 mL/min ; 流动相:正离子模式:A为5 mmol/L乙酸铵水溶液(含0.01%甲酸),B为乙腈,梯度洗脱程 序:0-2 min,90%~40%A,2-7 min,40%~10%A,并保持3 min,10-10.10 min,10%~90%A,保持 至15 min;负离子模式:A为5 mmol/L乙酸铵水溶液,B为乙腈,梯度洗脱程序:0-5 min,90% ~10% A,并保持5 min,10-10.10 min,10% ~90% A,保持至 15 min; 高分辨质谱条件为: 电喷雾离子源(ESI); 正离子模式:电喷雾电压为3 kV,毛细管电压为30 V,管透镜电压(Tube lens)为80 V; 负离子模式:电喷雾电压为-2.5 kV,毛细管电压为-10 V,管透镜电压(Tube lens)为-50 V; 米集方式:全扫描(Full Scan Mode) 扫描范围:m/z 150~800 分辨率:R=30000; 毛细管温度:350 °C; 鞘气(吣)压力2.067匕3"即3〇3洸); 辅助气(N2)流量3.3 L/min(即 10 arb); 一、42种禁限用染料的筛查分析参数建立过程: 1.将42种染料的标准储备液用甲醇稀释至5 mg/L浓度的标准中间液,分别通过流动 注射栗注入质谱进行母离子质谱参数优化。根据化合物的中性分子式,正离子模式下考察 [M+H] +、[M+NH4] +、[M+Na] +等准分子离子峰,负离子模式下考察[M-H] -、[M+C00] -、[M+ CH3C00]等准分子离子峰,对于一些钠盐染料,同时考察了可能产生的多电荷母离子的情 况。最终找出各化合物响应最强的母离子,计算其理论精确分子量用于筛查分析(见表1)。
[0021] 2.分别对比不同pH值的水相-乙腈流动相体系,即乙腈-5 mmol/L乙酸铵(pH约为 6.38),乙腈-5 mmol/L乙酸铵(含0.01%甲酸)(pH约为4.45)和乙腈-5 mmol/L乙酸铵(含 0.1%甲酸)(pH约为3.26)对42种染料的色谱行为和离子化程度的影响。最终选取化合物色 谱峰峰形最佳和响应值最佳的色谱条件,得到42种化合物在正负离子模式下的保留时间用 于筛查分析(见表1)。
[0022]表1 42种禁限用染料的筛查分析参数

二、40件实际纺织品样品的检测: 具体的检测方法步骤如下: 1)样品的前处理:将样品剪碎至5X5 mm以下,准确称取0.5 g(精确至0.1 g)样品于40 mL玻璃反应瓶中,加20 mL吡啶/水(l/l,v/v),95 °C水浴,150 r/min振荡30 min。提取完成 后,冷却至室温,静置,将上清液用甲醇/水(l/l,v/V)稀释10倍,过0.22 ym PTFE微孔滤膜, 待仪器进样。
[0023] 2)样液经C18反相色谱柱15 min完成色谱分离后,分别在正负离子模式下,用 Orbitrap高分辨质谱全扫描模式(Full Scan Mode)采集数据,采用TraceFinder软件进行 42种禁限用染料的快速定性筛查,通过色谱峰保留时间、母离子精确质量数、母离子同位素 分布三个条件进行判定,当同时满足时为阳性样品,否则为阴性。所述的三个筛查条件中, 保留时间容许偏差为±〇.2min,母离子精确质量数的容许偏差为±5ppm,母离子同位素分 布的匹配阈值为大于70%。对检出的阳性样品,通过配制标准溶液,采用LCQUAN软件,通过提 取样品的母离子精确质量数,计算色谱峰峰面积,进行定量分析。
[0024] 3)检测结果:通过筛查分析,检出分散橙37/76的阳性样品:其色谱峰保留时间为 5.70 min(见图1),而标准溶液的色谱峰保留时间为5.72 min(见表1),偏差为-0.02 min; 其母离子精确质量数为392.06613(见图2),理论精确质量数为392.06756(见表1),质量偏 差为-3.6 ppm;通过TraceFinder软件打分,其母离子同位素分布的匹配分为92%。以上三个 条件同时满足阳性样品定性判定要求,确认该样品中检出分散橙37/76。定量分析:配制分 散橙37/76的标准溶液,根据外标法峰面积计算,该样品中分散橙37/76的含量为15.8 mg/ kg〇
[0025]表2 40件实际纺织品样品检测结果
本领域的普通技术人员都会理解,在本发明的保护范围内,对于上述实施例进行修改, 添加和替换都是可能的,其都没有超出本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种同时筛查分析纺织品中禁限用染料的方法,其特征在于包括以下步骤: 第一步:样品剥色提取:样品剪碎后用吡啶/水混合溶液水浴振荡剥色提取,静置冷却, 上清液用甲醇/水稀释后过微孔滤膜得到提取液; 第二步:反相液相色谱分离,高分辨质谱测定:提取液经C18反相色谱柱分离后,分别在 正负离子模式下用Orbitrap高分辨质谱全扫描模式检测,获得色谱峰保留时间、母离子精 确质量数、母离子同位素分布等高分辨率质谱数据; 第三步:筛查分析: 定性筛查:采用色谱峰保留时间、母离子精确质量数,母离子同位素分布三个条件进行 定性筛查,当样品的高分辨率质谱数据同时满足下述条件时为阳性样品,否则为阴性,即: 保留时间容许偏差为±〇.2min,母离子精确质量数的容许偏差为±5ppm,母离子同位素分 布的匹配阈值为大于70%; 定量分析:提取样品的母离子精确质量数,计算色谱峰峰面积,通过与标准溶液比较, 进行定量分析。2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述定量分析中,所述提取样品的母离子精 确质量数的提取窗口宽度为5 ppm。
【文档编号】G01N30/89GK105891316SQ201610266356
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】罗忻, 牛增元, 叶曦雯, 汤志旭, 张丽, 李拥军, 王美玲
【申请人】山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心
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