一种用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置及应用
【专利摘要】本发明公开了一种用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置及应用，所述装置包括载气系统、加热腔、气化池和接收管；气化池设置于加热腔内，用于放置样品，加热腔为一腔体，其两端设置有进气口和出气口，在腔体上方与气化池对应的位置设置有进样口；载气系统通过进气口与加热腔相连；接收管通过出气口与加热腔相连，接收管内置有吸收气化样品的溶液。本发明的装置将待分析物质气化，利用待分析物质与基体的沸点差异实现目标物与基体的完全分离，并且可以根据样品中的待分析物质的性质，采用直接挥发模式、衍生化模式、转挥发模式和催化模式进行样品前处理，提高了表面增强拉曼光谱检测的灵敏度和准确度。
【专利说明】
一种用于表面増强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置及应用
技术领域
[0001]本发明涉及分析化学样品前处理及分析检测领域，尤其涉及一种用于表面增强拉曼微型化热辅助样品前处理装置及应用，适用于易挥发、不挥发或者表面增强拉曼信号弱的目标物的实时快速分析。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼光谱(SERS)是近年来发展的新检测技术，其具有检测速度快，灵敏度高，仪器便携等特点，已经在环境分析、食品安全、农药残留和公共安全卫生领域有所应用。然而，SERS在应用于复杂体系的分析过程中仍存在许多亟待解决的问题，例如增强粒子的稳定性，样品基质干扰的消除以及仪器的稳定性。其中，样品基质干扰是主要问题，其原因是SERS增强粒子在复杂的基质环境中容易团聚或者发生其他物理化学变化，导致SERS灵敏度和准确度大大下降。为了解决这一问题，科研人员采用样品前处理的方法，将样品跟基质尽可能分离，从而改善SERS的灵敏度和准确度。
[0003]目前的样品前处理技术主要有分子印迹、固相萃取、液液微萃取和磁性材料功能化等。这些前处理技术的发展和应用提高了 SERS检测的准确度。然而这些前处理过程相对复杂、耗时，有些需要用到大量有毒有害的有机试剂。此外，这些前处理方法所需的器件体积庞大，不便于携带到现场结合SERS进行现场实时快速检测分析。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术中的缺点和不足，提供一种用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置，该装置结构简单、体积小便于携带至现场进行实时检测。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的:一种用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置，包括载气系统、加热腔、气化池和接收管;所述气化池设置于加热腔内，用于放置样品，所述加热腔为一腔体，其两端设置有进气口和出气口，在腔体上方与气化池对应的位置设置有进样口；所述载气系统通过进气口与加热腔相连;所述接收管通过出气口与加热腔相连，所述接收管内置有吸收气化样品的溶液。
[0006]相对于现有技术，本发明的用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置，将待分析物质气化，利用待分析物质与基体的沸点差异实现目标物与基体的完全分离，从而达到消除基体干扰的目的。并且，所述装置结构简单、体积小便于携带至现场进行实时检测。
[0007]进一步，所述前处理装置还包括供电单元，所述气化池底部设置有加热片插槽和插孔，所述加热片插槽内设置有加热片，所述加热片的导线通过插孔与供电单元电连接。
[0008]进一步，所述腔体侧面与气化池对应的位置设置有一气化池进出口，所述气化池通过气化池进出口放置于加热腔内或从加热腔内取出。在每次前处理结束后方便清洗或更换气化池。
[0009]进一步，所述气化池为经阳极氧化的铝材质，所述加热片为微型陶瓷加热片。
[0010]进一步，所述进样口和气化池进出口端部均设置有硅胶片。
[0011]同时，本发明还提供了用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置的应用，包括以下步骤:
[0012](I)样品预处理:取待测样品，配置一系列不同浓度的待分析物质的标准液；
[0013](2)样品及标准液气化处理:分别将样品及标准液通过前处理装置采用直接挥发模式、衍生化模式、转挥发模式或催化模式处理，在接收管内得到吸收液待测；
[0014](3)标准曲线的绘制:分别向经步骤(2)处理后的一系列不同浓度标准液的吸收液中加入相同量的增强粒子，混合均匀后，用拉曼仪检测，读取待分析物质特征拉曼位移处的峰面积，绘制特征拉曼位移处的峰面积-待分析物质含量标准曲线；
[0015](4)样品浓度的测定:量取与步骤(3)中相同体积的待测样品的吸收液，加入相同量的增强粒子，混合均匀后，用拉曼仪检测，检测条件与步骤(3)相同，读取待分析物质特征拉曼位移处的峰面积，对照特征拉曼位移处的峰面积-待分析物质含量标准曲线，得到待测样品中待分析物质的含量。
[0016]相对于现有技术，本发明所述的装置的应用可以采用至少四种检测模式，直接挥发模式、衍生化模式、转挥发模式和催化模式，可结合待测样品中的待分析物质的性质进行多种挥发性物质或衍生化手段的检测，并且前处理使待测样品与基质尽可能分离，提高了表面增强拉曼光谱检测的灵敏度和准确度。
[0017]进一步，当待分析物质易挥发且具有表面增强拉曼光谱响应时，采用直接挥发模式，将待测样品或待分析物质的标准液直接加入气化池中，气化后通过接收管中溶液吸收后进行检测。
[0018]进一步，当待分析物质易挥发但不具有表面增强拉曼光谱响应时，采用衍生化模式，将待测样品或待分析物质的标准液直接加入气化池中，气化后通过接收管中溶液吸收后加入衍生化试剂，使待分析物质发生衍生化反应后进行检测。
[0019]进一步，当待分析物质不易挥发且不具有表面增强拉曼光谱响应时，采用转挥发模式，向待测样品或待分析物质的标准液中加入反应剂后再加入气化池中，气化后通过接收管中溶液吸收后加入衍生化试剂，使待分析物质发生衍生化反应后进行检测。
[0020]进一步，当待测分析物质不具有表面增强拉曼光谱响应且难以衍生化成具有表面增强拉曼光谱响应的物质时，采用催化模式，在气化池中加入催化剂后，向气化池中加入待测样品或待分析物质的标准液进行气化，通过接收管中溶液吸收冷却后进行检测。
[0021]为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
【附图说明】
[0022]图1是本发明的用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置的结构示意图。
[0023]图2是表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置分析工业废水中苯硫酚含量的拉曼光谱及标准曲线。
[0024]图3是表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置分析面粉中甲醛含量的拉曼光谱及标准曲线。
[0025]图4是表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置分析污水中硫离子含量的拉曼光谱及标准曲线。
[0026]图5是表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置分析工业酒精中甲醇含量的拉曼光谱及标准曲线。
【具体实施方式】
[0027]为更进一步阐述本发明以达成预定发明目的所采取的技术手段及其技术效果，以下结合实施例和附图，对本发明提出的一种用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置的结构、特征、方法的步骤及其【具体实施方式】进行说明，详细说明如下。
[0028]请参阅图1，其是本发明的用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置的结构示意图，其包括载气系统1、加热腔2、气化池3和接收管4。所述加热腔2的进气端和出气端分别连接于载气系统I和接收管4。所述气化池3设置于加热腔2内。
[0029]所述加热腔2为一腔体，其两端设置有进气口21和出气口 22。所述腔体还设置有进样口 23和气化池进出口 24。所述进样口 23设置于腔体上方与气化池3对应的位置。所述气化池进出口 24设置于加热腔2侧面与气化池3对应的位置。所述进样口 23和气化池进出口 24端部均设置有硅胶片，用于密封。所述加热腔2为玻璃材质。
[0030]所述载气系统I为可控低速空气栗或微型氮气罐。所述载气系统I通过进气口21与加热腔2相连。
[0031]所述气化池3通过气化池进出口24放置于加热腔2内或从加热腔2内取出。所述气化池3用于放置样品。所述气化池3底部设置有加热片插槽及插孔。所述气化池2底部设置有加热片，其设置于气化池2底部的加热片插槽内。所述加热片的导线通过插孔与供电单元电连接，为气化池3加热，使置于气化池3内的样品气化。在本实施例中，所述气化池3为经阳极氧化的铝材质，所述加热片为微型陶瓷加热片，但不局限于此，其他可为气化池3加热的单元均可。
[0032]所述接收管4通过出气口22与加热腔2相连。所述接收管4内置有吸收气化样品的溶液。
[0033]相对于现有技术，本发明所述的表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置结构简单、体积小，可以进行现场快速检测，并且将样品跟基质分离，从而提高了表面增强拉曼光谱检测的灵敏度和准确度。本发明所述的装置具有四种检测模式，直接挥发模式、衍生化模式、转挥发模式和催化模式，可结合待测物质的性质进行多种挥发性物质或衍生化手段的检测，并且前处理使待测样品与基质尽可能分离，提高了表面增强拉曼光谱检测的灵敏度和准确度。
[0034]实施例1
[0035]为了进一步说明本发明，本实施例详细说明采用表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置在直接挥发模式下检测工业废水中的苯硫酚。其中，待测样品为工业废水，待分析物质为苯硫酚。所述直接挥发模式应用不局限于此，其可用于易挥发并具有表面增强拉曼光谱响应的待测分析物的检测。在本实施例中，所述接收管4内置有5mL的10% (v/v)乙醇水溶液。具体的，包括以下几个步骤:
[0036](I)样品预处理:取工业废水样品;配置一系列不同浓度的苯硫酚标准液。
[0037](2)样品及标准液气化处理:打开载气系统I，分别量取10yL工业废水样品及100μL一系列不同浓度的苯硫酚标准液通过进样口23注入气化池3中。打开供电单元电源，使加热片对气化池3加热，进而使工业污水样品及标准液气化，并且气化气体通过载气系统I吹至接收管4中。待样品及标准液挥发气化完全后，停止加热。然后将接收管4中的吸收液定容至1mL，待测。
[0038](3)标准曲线的绘制:分别量取200yL的经步骤(2)处理的一系列不同浓度的苯硫酚标准液的吸收液于拉曼管中，分别加入10yL的增强粒子CP-1混合均匀后，用拉曼仪检测，并读取1024cm—1拉曼位移处的峰面积，绘制1024cm—1拉曼位移处的峰面积-苯硫酚含量标准曲线。其中，所述CP-1为直径约55nm的Au纳米粒子，浓度为2.94 X 10—4mol/L的增强粒子。所述拉曼仪为De I taNu拉曼仪，激发波长为785nm，扫描时间为I s。
[0039](4)样品浓度的测定:量取200yL步骤(2)中样品的吸收液，加入10yL的增强粒子CP-1混合均匀后，用拉曼仪检测，检测条件与步骤(3)相同，读取1024cm—1拉曼位移处的峰面积，对照1024cm—1拉曼位移处的峰面积-苯硫酚含量标准曲线，得到工业废水样品中苯硫酚的含量。
[0040]请参阅图2，其是表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置分析工业废水中苯硫酚含量的拉曼光谱及标准曲线。从图中可计算得出，工业废水样品中苯硫酚的含量为0.30yg/mL，加标后苯硫酚的含量为0.68yg/mL，加标回收率为95.0 %。
[0041 ] 实施例2
[0042]为了进一步说明本发明，本实施例详细说明采用表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置在衍生化模式下检测面粉中的甲醛，其中，所述待测样品为面粉，所述待分析物质为甲醛。所述直衍生化模式应用不局限于此，其可用于易挥发但不具有表面增强拉曼光谱响应的待测分析物的检测。在本实施例中，所述接收管4内置有5mL浓度为200yg/mL的3-甲基-苯并噻唑腙水溶液。具体的，包括以下几个步骤:
[0043](I)样品预处理:称取0.1g面粉，加入1mL水超声混合5min，10000r/min离心5min，取上清液待测;配置一系列不同浓度的甲醇标准液。
[0044](2)样品及标准曲线的测定:打开载气系统I，分别量取10yL处理后的面粉样品及10yL—系列不同浓度的甲醇标准液通过进样口23注入气化池3中。打开供电单元电源，使加热片对气化池3加热，进而使样品液和标准液气化，并且气化气体通过载气系统I吹至接收管4中。待样品及标准液挥发气化完全后，停止加热。分别向接收管4的吸收液中加入衍生化试剂300yL的I %的硫酸铁铵溶液(0.lmol/L的HCl为溶剂)，使甲醇发生衍生化反应，反应15min后定容至10mL，待测。
[0045](3)标准曲线的绘制:分别量取200yL的经步骤(2)处理的一系列不同浓度的甲醇标准液的吸收液于拉曼管中，分别加入10yL的增强粒子CP-2混合均匀后，用拉曼仪检测，并读取1275cm—1拉曼位移处的峰面积，绘制1275cm—1拉曼位移处的峰面积-甲醛含量标准曲线。其中，所述0?-2为直径约为55醒的411/5丨02溶胶，5丨02包覆厚度为1-211111，浓度为2.94\
10—4mol/L。所述拉曼仪为DeltaNu拉曼仪，激发波长为785nm，扫描时间为Is。
[0046](4)样品浓度的测定:量取200yL步骤(2)中样品的吸收液，加入10yL的增强粒子CP-2混合均匀后，用拉曼仪检测，检测条件与步骤(3)相同，读取1275cm—1拉曼位移处的峰面积，对照1275cm—1拉曼位移处的峰面积-甲醛含量标准曲线，得到面粉中甲醛的含量。
[0047]请参阅图3，其是表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置分析面粉中甲醛含量的拉曼光谱及标准曲线。从图中计算得出，面粉中的甲醛含量为72.5mg/kg，加标后甲醛的含量为155.6mg/kg，加标回收率为83.1%。
[0048]实施例3
[0049]为了进一步说明本发明，本实施例详细说明采用表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置在转挥发模式下检测污水中的硫离子，其中，所述待测样品为污水，所述待分析物质为硫离子。所述转挥发模式应用不局限于此，其可用于不易挥发且不具有表面增强拉曼光谱响应的待测分析物的检测。在本实施例中，所述接收管4内置有5mL的浓度为2g/L醋酸锌水溶液。具体的，包括以下几个步骤:
[0050](I)样品预处理:取污水样品;配置一系列不同浓度的硫离子标准液。
[0051 ] (2)样品及标准液气化处理:打开载气系统I，向10yL污水样品及10yL—系列不同浓度的硫离子标准液中分别加入反应剂1yL 50%(v/v)磷酸水溶液，然后分别通过进样口 23注入气化池3中。打开供电单元电源，使加热片对气化池3加热，进而使污水样品及标准液气化，并且气化气体通过载气系统I吹至接收管4中。待样品及标准液挥发气化完全后，停止加热。分别向接收管4的吸收液中依次加入衍生化试剂ImL的2mg/mL的N，N-二甲基对苯二胺水溶液，加入111^的511101/1^硫酸水溶液和30(^1^的4.911^/11^氯化铁溶液(含0.111101/1^HCl)，反应1min后用二次水定容至10mL，待测。
[0052](3)标准曲线的绘制:分别量取200yL的经步骤(2)处理的一系列浓度不同的硫离子标准液的吸收液于拉曼管中，分别加入10yL的增强粒子CP-2混合均匀后，用拉曼仪检测，并读取452cm—1拉曼位移处的峰面积，绘制452cm—1拉曼位移处的峰面积-硫离子含量标准曲线。其中，所述0?-2为直径约为5511111的411/^02溶胶，5丨02包覆厚度为1-211111，浓度为2.94X 10—4mol/L。所述拉曼仪为DeltaNu拉曼仪，激发波长为785nm，扫描时间为Is。
[0053](4)样品浓度的测定:量取200yL步骤(2)中样品的吸收液，加入10yL的增强粒子CP-2混合均匀后，用拉曼仪检测，检测条件与步骤(3)相同，读取452cm—1拉曼位移处的峰面积，对照452cm—1拉曼位移处的峰面积-硫离子含量标准曲线，得到污水中硫离子的含量。
[0054]请参阅图4，其是表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置分析污水中硫离子含量的拉曼光谱及标准曲线。从图中计算得出，污水中的硫离子含量为79.0mg/L，加标后硫离子的含量为125.4mg/L，加标回收率为95.4%。
[0055]实施例4
[0056]为了进一步说明本发明，本实施例详细说明采用表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置在催化模式下检测工业酒精中的甲醇，其中，所述待测样品为工业酒精，所述待分析物质为甲醇在。所述催化模式应用不局限于此，其可用于不具有表面增强拉曼光谱响应且难以衍生化成具有表面增强拉曼光谱响应的待测分析物的检测。本实施例中，所述接收管4内置有5mL的ρΗ=6.0的0.25%(ν/ν)乙酰丙酮溶液(通过50mg/mL的醋酸钱缓冲液调整至pH=6.0)。具体的，包括以下几个步骤:
[0057](I)样品预处理:取工业酒精样品并稀释10倍;配置一系列不同浓度的甲醇标准液。
[0058](2)样品及标准液气化处理:将0.1g铜粉催化剂加入气化池3，打开载气系统I，打开供电单元电源，使加热片对气化池3加热，待铜粉变黑后将500yL的稀释后的样品及500yL一系列不同浓度的甲醇标准液逐滴加入气化池3中。加入结束后，将接收管4的吸收液在70°(:水浴加热3min，冷却后用二次水定容至10mL，待测。
[0059](3)标准曲线的绘制:分别量取10yL的经步骤(2)处理的一系列浓度不同的甲醇标准液的吸收液于拉曼管中，分别加入200yL的增强粒子CP-1混合均匀后，用拉曼仪检测，并读取1540cm—1拉曼位移处的峰面积，绘制1540cm—1拉曼位移处的峰面积-甲醇含量标准曲线。其中，所述CP-1为直径约55nm的Au纳米粒子，浓度为2.94X 10—4mol/L的增强粒子。所述拉曼仪为DeltaNu拉曼仪，激发波长为785nm，扫描时间为3s。
[0060](4)样品浓度的测定:量取10yL步骤(2)中样品的吸收液，加入200yL的增强粒子CP-1混合均匀后，用拉曼仪检测，检测条件与步骤(3)相同，读取1540cm—1拉曼位移处的峰面积，对照1540cm—1拉曼位移处的峰面积-甲醇含量标准曲线，得到污水中甲醇的含量。
[0061]请参阅图5，其是表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置分析工业酒精中甲醇含量的拉曼光谱及标准曲线。从图中可计算得出，工业酒精的甲醇含量为72.2mg/mL，加标后甲醇的含量为92.2mg/mL，加标回收率为86.1 %。
[0062]本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。
【主权项】
1.一种用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置，其特征在于:包括载气系统、加热腔、气化池和接收管;所述气化池设置于加热腔内，用于放置样品，所述加热腔为一腔体，其两端设置有进气口和出气口，在腔体上方与气化池对应的位置设置有进样口；所述载气系统通过进气口与加热腔相连;所述接收管通过出气口与加热腔相连，所述接收管内置有吸收气化样品的溶液。2.根据权利要求1所述的用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置，其特征在于:所述前处理装置还包括供电单元，所述气化池底部设置有加热片插槽和插孔，所述加热片插槽内设置有加热片，所述加热片的导线通过插孔与供电单元电连接。3.根据权利要求1或2所述的用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置，其特征在于:所述腔体侧面与气化池对应的位置设置有一气化池进出口，所述气化池通过气化池进出口放置于加热腔内或从加热腔内取出。4.根据权利要求2所述的用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置，其特征在于:所述气化池为经阳极氧化的铝材质，加热片为微型陶瓷加热片。5.根据权利要求3所述的用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置，其特征在于:所述进样口和气化池进出口端部均设置有硅胶片。6.用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置的应用，其特征在于:包括以下步骤: (1)样品预处理:取待测样品，配置一系列不同浓度的待分析物质的标准液； (2)样品及标准液气化处理:分别将样品及标准液通过前处理装置采用直接挥发模式、衍生化模式、转挥发模式或催化模式处理，在接收管内得到吸收液待测； (3)标准曲线的绘制:分别向经步骤(2)处理后的一系列不同浓度标准液的吸收液中加入相同量的增强粒子，混合均匀后，用拉曼仪检测，读取待分析物质特征拉曼位移处的峰面积，绘制特征拉曼位移处的峰面积-待分析物质含量标准曲线； (4)样品浓度的测定:量取与步骤(3)中相同体积的待测样品的吸收液，加入相同量的增强粒子，混合均匀后，用拉曼仪检测，检测条件与步骤(3)相同，读取待分析物质特征拉曼位移处的峰面积，对照特征拉曼位移处的峰面积-待分析物质含量标准曲线，得到待测样品中待分析物质的含量。7.根据权利要求6所述的用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置的应用，其特征在于:当待分析物质易挥发且具有表面增强拉曼光谱响应时，采用直接挥发模式，将待测样品或待分析物质的标准液直接加入气化池中，气化后通过接收管中溶液吸收后进行检测。8.根据权利要求6所述的用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置的应用，其特征在于:当待分析物质易挥发但不具有表面增强拉曼光谱响应时，采用衍生化模式，将待测样品或待分析物质的标准液直接加入气化池中，气化后通过接收管中溶液吸收后加入衍生化试剂，使待分析物质发生衍生化反应后进行检测。9.根据权利要求6所述的用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置的应用，其特征在于:当待分析物质不易挥发且不具有表面增强拉曼光谱响应时，采用转挥发模式，向待测样品或待分析物质的标准液中加入反应剂后再加入气化池中，气化后通过接收管中溶液吸收后加入衍生化试剂，使待分析物质发生衍生化反应后进行检测。10.根据权利要求6所述的用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置的应用，其特征在于:当待测分析物质不具有表面增强拉曼光谱响应且难以衍生化成具有表面增强拉曼光谱响应的物质时，采用催化模式，在气化池中加入催化剂后，向气化池中加入待测样品或待分析物质的标准液进行气化，通过接收管中溶液吸收冷却后进行检测。
【文档编号】G01N1/44GK105910881SQ201610234944
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】李攻科, 陈正毅, 张卓旻
【申请人】中山大学