In-Sn复合氧化物半导体乙醇传感器制备及其应用
【专利摘要】一种利用一步水热方法制备的In?Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器、制备方法及其在醉酒驾车和大气环境中检测乙醇浓度方面的应用，属于气体传感器技术领域。传感器由市售的外表面自带有2个环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管、涂覆在环形金电极和Al2O3绝缘陶瓷管外表面的In?Sn复合氧化物半导体敏感材料、穿过Al2O3绝缘陶瓷管内部的镍镉合金加热线圈组成。该传感器对较低浓度(检测下限10ppm)的乙醇具有较好的线性度，这些特点使In?Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器能够很好的应用于醉酒驾车和大气环境中酒精检测，进一步可以通过检乙醇浓度判断司机驾驶安全与环境安全。
【专利说明】
I n-Sn复合氧化物半导体乙醇传感器制备及其应用
技术领域
[0001] 1、本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种利用一步水热方法制备的In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器、制备方法及其在醉酒驾车和大气环境中检测乙醇的浓 度方面的应用。
【背景技术】
[0002] 从使用方式上来区分，乙醇传感器分为一次性乙醇传感器和多次重复使用的传感 器。已投入商业使用的呼气式乙醇测试仪属于多次重复使用的传感器。研究的热点更多倾 向于传感器微型化、快速化、准确化和精确化发展，各种新型材料和新式技术层出不穷，也 被广泛应用于乙醇传感器。
[0003]乙醇是一种重要的工业原料，广泛应用于化工、食品工业、日用化工和医疗卫生等 领域，同时又在石油替代方面具有发展前景。乙醇工业在为国民经济做出突出贡献的同时 又是一个污染严重的行业。在常温下易挥发从而进入大气中，可用于消毒，并作为优良的有 机溶剂可溶解多种有机物和无机物。目前含乙醇的饮料和食品越来越多，在我国尤其以酒 类居多。酒后驾驶的违法事故日趋增加，对交通执法的力度和水平提出了新的要求。因此快 速准确检测乙醇的浓度具有非常重要的现实意义和实用价值。
[0004] 目前，国内外对低浓度乙醇气敏传感器的研究工作都处于起步程度，针对低浓度 乙醇气体的专门传感器还没有形成有效的产业化。限制此类传感器实用化的一个主要因素 就是传感器的检测下限较高和灵敏度较低。为了使传感器能够具有低检测下限和高灵敏 度，可以使用高性能的敏感材料来实现。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种一步水热方法制备的In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传 感器、制备方法及其在醉酒驾车和大气环境中检测乙醇浓度方面的应用。本发明通过对半 导体材料进行一步复合，可以降低传感器的检测下限，增加传感器的灵敏度，促进此种传感 器在醉酒驾车和大气环境中检测乙醇浓度检测的实用化。
[0006] 本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度、低检测下限外，并具有良好的选择性 和重复性。该传感器的检测下限为lOppm，因此可用于醉酒驾车和大气环境中乙醇含量的检 测，进而判断司机驾驶和大气环境中的安全。
[0007] 如图1所示，本发明所述In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器，由市售的外表面 自带有2个环形金电极(5)的A120 3绝缘陶瓷管（1)、涂覆在环形金电极(5)和A1203绝缘陶瓷 管（1)外表面的半导体敏感材料(2)、穿过A1 203绝缘陶瓷管（1)镍镉合金加热线圈（3)组成； 每个环形金电极(5)上同时带有2条铂线(4)，通过测量铂线间的电阻可以获得两个金环形 电极间的电阻，根据灵敏度S的定义公式即S = Ra/Rg，经过计算可得到传感器的灵敏度。其特 征在于:采用一步原位合成In-Sn复合氧化物半导体作为敏感材料，In-Sn复合氧化物半导 体纳米颗粒之间形成异质结，这些异质结的出现不仅会提供更多的反应活性位点，还能够 调控半导体氧化物的能带结构，进而提高传感器的灵敏度。此外，管式结构的传感器和氧化 物半导体的制作工艺简单，利于工业上批量生产。
[0008] 本发明所述的In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器的具体制作过程为：
[0009] (1)首先将〇.9g SnCl2 ? 2H20、1.173g InCl3 ? 4H20、5ml乙二胺、5.88g Na3C6H5〇7 ? 2H20、10ml Na0H(0.4M)溶液搅拌的情况下溶于20ml水，搅拌30分钟形成匀质溶液
[0010 ] ⑵将⑴混合溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入180 °C烘箱中12小时，结束 后自然降温到室温，将样品收集用乙醇和去离子水离心后放到培养皿中80°C保持12个小 时，收集样品；
[0011] (3)将上述纳米气体敏感材料在500 °C下煅烧2小时，得到气体敏感材料，将该敏感 材料与去离子水混合成糊状，然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极(5)的绝 缘Al 2〇3陶瓷管（1)表面，形成10~40微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的长为4~4.5mm，外径 为1.2~1.5mm,内径为0.8~1.0_，并使敏感材料完全覆盖环形金电极(5);
[0012] ⑷在红外灯下烘烤15分钟左右，待敏感材料干燥后，把绝缘Al2〇3陶瓷管（1)在400 °C下煅烧2小时;然后将电阻值为30~40 Q的镍镉加热线圈（3)穿过绝缘Al2〇3陶瓷管（1)内 部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发 明所述In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器。
[0013] In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器的敏感机理是：当氧气分子与传感器接触 时吸附在敏感材料表面，氧气分子从复合氧化物导带中夺取电子，形成〇_，如式(1)_(3)。
[0014] 〇2 H 〇2 : Ij j (1)
[0015] .〇2：(p*p#)+e'^ 02' (2)
[0016] 〇2"+ e" <^20" (3)
[0017] 当温度低于150°C时发生（1)、（2)反应，吸附的氧分子以Of形式存在；当温度在 150-400°C范围，发生（1)、（2)和(3)反应，In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器的工作温 度在200°C，所以吸附的氧分子以(T形式存在。当氧化物半导体材料接触空气中的氧气时能 带上弯，并且在表面形成耗尽层，传感器的电阻升高。当传感器与乙醇接触时，乙醇会与半 导体材料上的(T发生反应(4)。
[0018] C2H5OH+6O--2C〇2+3H2〇+6e- (4)
[0019] 之前被氧分子夺走的电子会释放出来，重新回到In-Sn复合氧化物半导体的导带 中，半导体材料中的能带上弯程度减小，且之前形成耗尽层消失，传感器的电阻降低。1^为 传感器在空气中接触氧气后的电阻，R g为传感器接触乙醇后的电阻，测量传感器在空气和 乙醇中的电阻并通过传感器的灵敏度S定义公式:S = Ra/Rg，计算可得到传感器的灵敏度。
[0020] 本发明的优点：
[0021] (1)传感器利用In-Sn复合氧化物半导体为敏感材料，它具有良好的电导率和化学 稳定性；
[0022] (2)合成氧化铟和氧化锡的复合氧化物半导体，可以使传感器的灵敏度显著提高， 促进其实用化；
[0023] (3) In-Sn复合氧化物半导体纳米颗粒是利用水热方法且一步合成，方法简单，造 价低廉利于批量化的工业生产。
【附图说明】
[0024]图1: In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器的结构示意图；
[0025]图2:对比例、实施例1、实施例2、和实施例3、中传感器在不同工作温度对lOOppm乙 醇的灵敏度对比图；
[0026]图3:实施例2对乙醇浓度-灵敏度的标准工作曲线。
[0027]如图1所示，各部件名称为:A1203绝缘陶瓷管（1)，半导体敏感材料(2)，镍镉合金线 圈（3)，铂线(4)、环形金电极(5);
[0028]图2为对比例和实施例1、2、3所制作的器件对lOOppm乙醇的灵敏度随工作温度的 变化曲线。从图中可以看出，对比例的最佳温度在225°C，灵敏度为7.5。实施例1、2、3的最佳 工作温度为200°C，此时灵敏度分别为40、59.6、26.5。在最佳工作温度下，实施例2的灵敏度 最高，且实施例2的最佳工作温度比对比例的最佳工作温度低，更低的最佳工作温度有利于 降低功耗。由此可见，通过In-Sn复合氧化物半导体可以改善敏感材料与乙醇的反应效率， 进而得到了一个具有高灵敏度的In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器。
[0029]图3为实施例2在最佳工作温度200°C的乙醇浓度-灵敏度的标准工作曲线。灵敏度 测试方法:首先将传感器放入气体箱，通过与传感器连接的电流表测得此时铂线两端的电 阻，得到传感器在空气中的电阻值即Ra;然后使用微量进样器向气体箱中注入10~lOOOppm 的乙醇，通过测量得到传感器在不同浓度乙醇中的电阻值即R g，根据灵敏度S的定义公式S =Ra/Rg，通过计算得到不同浓度下传感器的灵敏度，最终得到乙醇浓度-灵敏度的标准工作 曲线。从图中可以看出，该传感器的检测下限为lOppm，此时的灵敏度为6.6;乙醇浓度为 lOOOppm时，此时的灵敏度为251。实际测量时可通过上述办法测得R a、Rg，得到灵敏度值后与 乙醇浓度-灵敏度的标准工作曲线进行对比，从而得到人体呼吸中的乙醇含量。另外，如图 所示当气体浓度较小(〈lOOppm)时，传感器灵敏度的线性较好，这些特点使In-Sn复合氧化 物半导体型乙醇传感器能够很好的能够应用于醉酒驾车和大气环境中乙醇检测。
【具体实施方式】
[0030] 对比例：
[0031] 以锡氧化物纳米片花作为敏感材料制作旁热式乙醇传感器，其具体制作过程：
[0032] (1)首先将 1.8g SnCl2 ? 2H20、5ml乙二胺、5.88g Na3C6H5〇7 ? 2H20、10ml NaOH (0.4M)溶液搅拌的情况下溶于20ml水，搅拌30分钟形成匀质溶液；
[0033] (2)将（1)混合溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入180 °C烘箱中12小时，结束 后自然降温到室温，将样品收集用乙醇和去离子水离心后放到培养皿中80°C保持12个小 时，收集样品；
[0034] (3)将上述纳米气体敏感材料在500 °C下煅烧2小时，得到气体敏感材料，将该敏感 材料与去离子水混合成糊状，然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极(5)的绝 缘Al2〇3陶瓷管（1)表面，形成10~40微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的长为4~4.5mm，外径 为1.2~1.5mm,内径为0.8~1.0_，并使敏感材料完全覆盖环形金电极(5);
[0035] (4)在红外灯下烘烤15分钟左右，待敏感材料干燥后，把绝缘Al2〇3陶瓷管（1)在400 °C下煅烧2小时;然后将电阻值为30~40 Q的镍镉加热线圈（3)穿过绝缘Al2〇3陶瓷管（1)内 部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发 明所述In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器。
[0036] 实施例1:
[0037] 以反应物中元素In/Sn摩尔比为1:2的In-Sn复合氧化物半导体作为敏感材料制作 乙醇传感器，其制作过程：
[0038] (1)首先将〇.9g SnCl2 ? 2H20、0.586g InCl3 ? 4H20、5ml乙二胺、4.41g Na3C6H5〇7 ? 2H20、10ml Na0H(0.4M)溶液搅拌的情况下溶于20ml水，搅拌30分钟形成匀质溶液；
[0039] (2)将（1)混合溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入180 °C烘箱中12小时，结束 后自然降温到室温，将样品收集用乙醇和去离子水离心后放到培养皿中80°C保持12小时， 收集样品；
[0040] (3)将上述纳米气体敏感材料在500 °C下煅烧2小时，得到气体敏感材料，将该敏感 材料与去离子水混合成糊状，然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极(5)的绝 缘Al2〇 3陶瓷管（1)表面，形成10~40微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的长为4~4.5mm，外径 为1.2~1.5mm,内径为0.8~1.0_，并使敏感材料完全覆盖环形金电极(5);
[0041] (4)在红外灯下烘烤15分钟左右，待敏感材料干燥后，把绝缘Al2〇3陶瓷管（1)在400 °C下煅烧2小时;然后将电阻值为30~40 Q的镍镉加热线圈（3)穿过绝缘Al2〇3陶瓷管（1)内 部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发 明所述In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器。
[0042] 实施例2:
[0043] 以反应物中元素In/Sn摩尔比为2:2的In-Sn复合氧化物半导体作为敏感材料制作 乙醇传感器，其制作过程：
[0044] (1)首先将〇.9g SnCl2 ? 2H20、1.173g InCl3 ? 4H20、5ml乙二胺、5.88g Na3C6H5〇7 ? 2H20、10ml Na0H(0.4M)溶液搅拌的情况下溶于20ml水，搅拌30分钟形成匀质溶液；
[0045] (2)将（1)混合溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入180 °C烘箱中12小时，结束 后自然降温到室温，将样品收集用乙醇和去离子水离心后放到培养皿中80°C保持12小时， 收集样品；
[0046] (3)将上述纳米气体敏感材料在500 °C下煅烧2小时，得到气体敏感材料，将该敏感 材料与去离子水混合成糊状，然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极(5)的绝 缘Al2〇 3陶瓷管（1)表面，形成10~40微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的长为4~4.5mm，外径 为1.2~1.5mm,内径为0.8~1.0_，并使敏感材料完全覆盖环形金电极(5);
[0047] (4)在红外灯下烘烤15分钟左右，待敏感材料干燥后，把绝缘A1203陶瓷管（1)在400 °C下煅烧2小时;然后将电阻值为30~40 Q的镍镉加热线圈（3)穿过绝缘Al2〇3陶瓷管（1)内 部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发 明所述In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器。
[0048] 实施例3:
[0049] 以反应物中元素In/Sn摩尔比为2:3的In-Sn复合氧化物半导体作为敏感材料制作 乙醇传感器，其制作过程为
[0050] (1)首先将〇.9g SnCl2 ? 2H20、1.759g InCl3 ? 4H20、5ml乙二胺、7.35g Na3C6H5〇7 ? 2H20、10ml Na0H(0.4M)溶液搅拌的情况下溶于20ml水，搅拌30分钟形成匀质溶液；
[0051 ] (2)将（1)混合溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入180 °C烘箱中12小时，结束 后自然降温到室温，将样品收集用乙醇和去离子水离心后放到培养皿中80°C保持12小时， 收集样品；
[0052] (3)将上述纳米气体敏感材料在500 °C下煅烧2小时，得到气体敏感材料，将该敏感 材料与去离子水混合成糊状，然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极(5)的绝 缘Al2〇3陶瓷管（1)表面，形成10~40微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的长为4~4.5mm，外径 为1.2~1.5mm,内径为0.8~1.0_，并使敏感材料完全覆盖环形金电极(5);
[0053] (4)在红外灯下烘烤15分钟左右，待敏感材料干燥后，把绝缘Al2〇3陶瓷管（1)在400 °C下煅烧2小时;然后将电阻值为30~40 Q的镍镉加热线圈（3)穿过绝缘Al2〇3陶瓷管（1)内 部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发 明所述In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器。
【主权项】
1. 一种In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器，由外表面带有2个环形金电极（5)的 Al2O3绝缘陶瓷管（1)、涂覆在环形金电极(5)和Al2O 3绝缘陶瓷管（1)外表面的半导体敏感材 料(2)、穿过Al2O3绝缘陶瓷管（1)内部的镍镉合金加热线圈（3)和用于导电的铂线(4)组成； 其特征在于:半导体敏感材料(2)为In-Sn复合氧化物半导体，该敏感材料是采用一步水热 技术制备，经煅烧，涂覆在环形金电极(5)和Al 2O3绝缘陶瓷管（1)外表面。2. 如权利要求1所述的In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器，其特征在于：陶瓷管的 长为4~4.5mm，外径为1.2~1.5mm，内径为0.8~1.0mm。3. 权利要求1所述的一种In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器的制备方法，其步骤如 下： (1) 首先将〇.9g SnCl2 ·2Η20、1·1738 InCl3 ·4Η2〇、5ι?1 乙二胺、5.88g Na3C6H5O7 · 2H20、IOml Na0H(0.4M)溶液搅拌的情况下溶于20ml水，搅拌30分钟形成匀质溶液 (2) 将（1)混合溶液放入45ml聚四氟乙烯釜中密封，放入180 °C烘箱中12小时，结束后自 然降温到室温，将样品收集用乙醇和去离子水离心后放到培养皿中80°C保持12个小时，收 集样品； (3) 将上述纳米气体敏感材料在500 °C下煅烧2小时，得到气体敏感材料，将该敏感材料 与去离子水混合成糊状，然后均匀涂覆在市售的外表面自带有2个环形金电极(5)的绝缘 Al2O3陶瓷管（1)表面，形成10~40微米的敏感材料薄膜(2)，陶瓷管的长为4~4.5mm，外径为 1.2~1.5mm,内径为0.8~1.0mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极(5); (4) 在红外灯下烘烤15分钟左右，待敏感材料干燥后，把绝缘Al2O3陶瓷管（1)在400 °C下 煅烧2小时；然后将电阻值为30~40 Ω的镍镉加热线圈⑶穿过绝缘Al2O3陶瓷管（1)内部作 为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到本发明所 述In-Sn复合氧化物半导体型乙醇传感器。4. 权利要求1所述的一种In-Sn复合氧化物半导体乙醇传感器，其特征在于：一步原位 合成In-Sn复合氧化物半导体作为敏感材料，In-Sn复合氧化物半导体纳米颗粒之间形成异 质结，这些异质结的出现不仅会提供更多的反应活性位点，还能够调控氧化物半导体的能 带结构，进而提高传感器的灵敏度，如权利要求4所述的一种In-Sn复合氧化物半导体型乙 醇传感器在醉酒驾车和大气环境检测的应用，其特征在于：用于检测呼出气和大气环境中 乙醇的浓度。
【文档编号】G01N27/12GK105911111SQ201610236104
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】王庆吉, 林君, 李旭
【申请人】吉林大学