一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪及检测方法
【专利摘要】本发明公开了一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪及测试方法，包括依次连接的石英毛细管柱、氢火焰离子化检测器、温控装置和硫化学发光反应器；所述石英毛细管柱为内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱；还包括有处理器，处理器连接硫化学发光反应器和显示装置；本发明消除了烃类物质对硫化物含量测定的影响，测试更加准确，并且适用范围广。
【专利说明】
一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪及检测方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及分析化学中气相色谱检测技术，具体涉及一种测定天然气中硫化物总 含量的气相色谱仪及检测方法。
【背景技术】
[0002] 硫化物含量是天然气及石油化工等行业中非常重要的测试指标之一；目前，利用 气相色谱法测定天然气中硫化物总含量是应用最广泛的方法；目前检测器种类很多，常用 的测定硫化物的检测器有热导检测器(TCD)、火焰光度检测器(FH))、脉冲火焰光度检测器 (PFPD)、原子发射检测器(AED)、电化学检测器(ED)和质量选择性检测器(MSD)等。
[0003] T⑶基于不同分析组分与载气有不同的热导率的原理，是一种通用的非破坏性浓 度型检测器，理论上可应用于任何组分的检测，但灵敏度较低;气相色谱-火焰光度法(FH)) 是利用氢火焰燃烧将硫磷生成其氧化态，通过采集硫和磷的特征光谱测定硫化物的选择性 检测器，但是这种方法易发生淬火效应，灵敏度不高，不能线性相应，定量繁琐;脉冲火焰光 度检测器(PFPD)是在火焰光度检测器的基础上发展而来，但是信号相应不成线性;原子发 射检测器(AED)是原子发射光谱在色谱上很重要的应用，可以实现多组分同时分析，但是其 光谱干扰严重，具有相同发射谱线的元素会产生很大干扰;质量选择检测器(MSD)虽然能够 测定痕量的硫化物，但是其价格昂贵，另外较高浓度的硫化物会腐蚀离子源，降低其使用寿 命。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种测定快速、简单、稳定和准确的测定天然气中硫化物总含量的气 相色谱仪及检测方法。
[0005] 本发明采用的技术方案是：一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪，包括 依次连接的石英毛细管柱、氢火焰离子化检测器、温控装置和硫化学发光检测器;所述石英 毛细管柱为内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱;还包括有处理器，处理器同时连接硫化学发 光检测器和显示装置。
[0006] -种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱检测方法，包括以下步骤：
[0007] A、样品从进口经内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱进入氢火焰离子化检测器中，在 氢火焰离子化检测器中充分燃烧；
[0008] B、燃烧后气体进入硫化学发光检测器进行反应，燃烧温度为800°C，空气流量为 5mL/min；
[0009] C、处理器接收硫化学发光检测器传输的信号，得到色谱图；
[0010] D、用单组份二氧化硫气体作为标准样品，重复步骤(A)~(C);
[0011] E、对步骤(C)和步骤(D)中得到的色谱图单峰进行积分，通过比较其积分值，得到 天然气中硫化物总含量。
[0012] 进一步的，所述步骤A中氢火焰离子化检测器温度是250°C，空气流量为400mL/ min，氢气流量为40mL/min〇
[0013] 进一步的，所述步骤B中硫化学发光检测器氢气流量为40mL/min。
[0014]本发明的有益效果是：
[0015] (1)本发明通过氢火焰离子化检测器消除了烃类物质对硫化物含量测定的影响， 硫化物含量的测试更准确；
[0016] (2)本发明采用氢火焰离子化检测器串联硫化学发光检测器的方法，硫化学发光 检测器中只有一个硫化物流出峰，可以直接对硫化物总含量进行测定，计算简便；
[0017] (3)本发明通过单组份的二氧化硫作为对照组，测试结果更准确；
[0018] (4)本发明适用范围广，适合烃类和非烃类中各种含硫化合物的测定。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明中装置结构示意图。
[0020] 图2为本发明具体实施例1中测试的气相色谱图。
[0021] 图3为本发明具体实施例2中测试的气相色谱图。
[0022] 图4为标准样品和实际样品的气相色谱对照图。
[0023] 图中：1-石英毛细管柱，2-氢火焰离子化检测器，3-温控装置，4-硫化学发光检测 器。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
[0025]气相色谱-硫化学发光法(GC-S⑶)是目前常用的硫选择性检测器；目前，此方法已 经非常成熟，国内外很多文献对此做了报道，一些政府组织机构如美国材料测试协会 (ASTM)将该方法作为测定天然气以及气态燃料中硫化物的标准方法;其原理是一个双等离 子体燃烧器将硫化物燃烧成一氧化硫，进而真空栗将燃烧产物抽吸到一个低压反应池，通 入足量臭氧与一氧化硫反应生成激发态的二氧化硫S0 2*，S02*回到基态时释放出蓝色的荧 光信号，硫化物含量与硫原子浓度能线性响应;采用光电倍增管可以将微弱的光信号采集 放大，进而检测到痕量的硫化物;虽然其选择性很高，但是当基底为烃类时，含碳的烃类会 产生干扰，在色谱图上出现类似硫化物的"假峰"，不利于硫化物的准确测定。
[0026]氢火焰离子化检测器(FID)基于检测目标物在氢火焰中离子化，生成的离子在电 场作用下移动形成离子流而被检测，其检测目标为可燃烧的有机物，但对于二氧化碳等不 能燃烧的目标物则无响应;本发明正是利用FID将样品中的烃类化合物燃烧生成二氧化碳， 消除烃类直接进入硫化学发光检测器对硫化物产生的干扰。
[0027]使用时，气体样品通过石英毛细管柱1进入氢火焰离子化检测器2,在氢火焰离子 化检测器2中进行充分燃烧，生产对硫化学发光检测器4不产生干扰的二氧化碳和水蒸气； 可以消除烃类化合物的峰对硫化学发光产生的信号干扰;经过氢火焰离子化检测器2之后， 气体进入硫化学发光检测器4,实现对天然气等烃类气体中硫化物总含量的测定;采用内壁 未涂覆的熔融石英毛细管柱，硫化物混合组分在色谱柱上不产生分离；只会出现一个峰。 [0028] 具体实施例1
[0029]分别测试含甲烷、乙烯、丙烯烃类物质的样品，并且与氮气和空气样品进行对比， 测试步骤如下：
[0030] A、将含有甲烷的烃类物质的气体样品从进口经内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱1 进入氢火焰离子化检测器2中，在氢火焰离子化检测器2中充分燃烧；
[0031] B、燃烧后气体进入硫化学发光检测器4进行反应，燃烧温度为80(TC，空气流量为 5mL/min；
[0032] C、处理器接收硫化学发光检测器4传输的信号，得到色谱图；
[0033] D、用单组份二氧化硫气体作为标准样品，重复步骤(A)~(C);
[0034] E、对步骤(C)和步骤(D)中得到的色谱图单峰进行积分，通过比较其积分值，得到 天然气中硫化物总含量。
[0035]按照上述步骤分别测试含乙烯和丙烯烃类物质的样品；并且按照上述步骤测试氮 气和空气样品。
[0036]得到的色谱图如图2所示。
[0037] 具体实施例2
[0038] 分别测试含硫化氢、羰基硫、二氧化硫、甲硫醇和甲硫醚的气体样品，具体步骤如 下：
[0039] A、将含有硫化氢的气体样品从进口经内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱1进入氢火 焰离子化检测器2中，在氢火焰离子化检测器2中充分燃烧；
[0040] B、燃烧后气体进入硫化学发光检测器4进行反应，燃烧温度为80(TC，空气流量为 5mL/min；
[0041] C、处理器接收硫化学发光检测器4传输的信号，得到色谱图；
[0042] D、用单组份二氧化硫气体作为标准样品，重复步骤(A)~(C);
[0043] E、对步骤(C)和步骤(D)中得到的色谱图单峰进行积分，通过比较其积分值，得到 天然气中硫化物总含量。
[0044] 按照上述步骤分别测试含羰基硫、二氧化硫、甲硫醇和甲硫醚的气体样品。
[0045] 得到的色谱图如图3所示。
[0046] 具体实施例3
[0047]测试含甲烷、乙烷等烃类物质和多组分硫化物如硫化氢、羰基硫和甲硫醇等构成 的混合物气体;具体步骤如下：
[0048] A、将甲烷、乙烷等烃类物质和多组分硫化物如硫化氢、羰基硫和甲硫醇等构成的 混合物气体样品从进口经内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱1进入氢火焰离子化检测器2中， 在氢火焰离子化检测器2中充分燃烧；
[0049] B、燃烧后气体进入硫化学发光检测器4进行反应，燃烧温度为80(TC，空气流量为 5mL/min；
[0050] C、处理器接收硫化学发光检测器4传输的信号，得到色谱图；
[0051] D、用单组份二氧化硫气体作为标准样品，重复步骤(A)~(C);
[0052] E、对步骤(C)和步骤(D)中得到的色谱图单峰进行积分，通过比较其积分值，得到 天然气中硫化物总含量。
[0053]检测的标准样品和实际样品的气相色谱图如图4所示。
[0054]采用本发明方法测试，其中5种气体的含硫化物标准样品的相对标准偏差和检出 限等指标如表1所不。
[0055]表1.5种含硫化物标准样品的相对标准偏差及检出限
[0057]本发明中在氢火焰离子化检测器2出口的位置设置温控装置3，可以使色谱柱流出 物不会冷凝沉积。
[0058]本发明采用氢火焰离子化检测器2消除基体烃类在硫化学发光检测器4中的干扰， 利用不产生分离作用的内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱1测定天然气中硫化物总量，该方 法具有选择性好、分析速度快、稳定性好、数据处理简单等特点。
[0059]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱仪，其特征在于，包括依次连接的石英 毛细管柱（1)、氢火焰离子化检测器(2)、温控装置(3)和硫化学发光检测器(4);所述石英毛 细管柱（1)为内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱;还包括有处理器，处理器同时连接硫化学发 光检测器(4)和显示装置。2. -种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱检测方法，其特征在于，包括以下步骤： A、 样品从进口经内壁未涂覆的熔融石英毛细管柱（1)进入氢火焰离子化检测器(2)中， 在氢火焰离子化检测器(2)中充分燃烧； B、 燃烧后气体进入硫化学发光检测器（4)进行反应，燃烧温度为80(TC，空气流量为 5mL/min； C、 处理器接收硫化学发光检测器(4)传输的信号，得到色谱图； D、 用单组份二氧化硫气体作为标准样品，重复步骤(A)~(C); E、 对步骤(C)和步骤(D)中得到的色谱图单峰进行积分，通过比较其积分值，得到天然 气中硫化物总含量。3. 根据权利要求2所述的一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱检测方法，其特 征在于，所述步骤A中氢火焰离子化检测器(2)温度是250°C，空气流量为400mL/min，氢气流 量为 40mL/min〇4. 根据权利要求2所述的一种测定天然气中硫化物总含量的气相色谱检测方法，其特 征在于，所述步骤B中硫化学发光检测器(4)氢气流量为40mL/min。
【文档编号】G01N30/02GK105911158SQ201610217399
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】方正, 潘义, 李志昂, 周鑫, 王维康
【申请人】中国测试技术研究院化学研究所