定量x射线分析-多光路仪器的制造方法

定量x射线分析-多光路仪器的制造方法
【专利摘要】本公开涉及定量X射线分析-多光路仪器。装置包括X射线源(10)、用于X射线荧光(XRF)的波长色散X射线检测器和再次用于测量X射线荧光的能量色散X射线检测器(14)。相比较于使用两个检测器中的仅仅一个或相比较于测量具有波长色散检测器测量的低原子数元件和具有能量色散检测器的高原子数元件的简单方法，使用波长色散过程来测量选定元件减小整体测量时间。特别是基于能量色散检测器的结果，选择可动态地发生。
【专利说明】定量X射线分析-多光路仪器 发明领域
[0001 ]本发明涉及定量X射线分析的方法和用于实现该方法的装置。
[0002] 发明背景
[0003] 使用X射线的材料分析在很多应用和工业中提供准确的数据。X射线荧光(XRF)测 量允许对样本的元素成分的确定。这可在具有X射线源、X射线检测器和用于托住样本的样 本台的专用X射线荧光装置中实现。
[0004] 为了进行XRF测量，必须测量在由入射X射线束在样本中激发的特定波长等效能量 下的X射线的强度。在能量色散XRF的情况下，使用能量色散检测器，即测量作为能量的函数 的X射线强度的检测器。然而，为了高准确度，特别是在不同元素的发射线在能量上接近且 甚至重叠的场合，这种方法可能不提供足够的能量分辨率。在这种情况下，在可选的方法 中，是使用波长选择XRF。在这个可选的方法中，在样本台和X射线检测器之间提供波长选择 晶体以只选择用于由X射线检测进行测量的特定的波长。
[0005] 高准确度XRF装置一般将波长选择晶体和X射线检测器安装在测角仪上以允许波 长选择晶体和X射线检测器移动到不同的位置来选择不同的波长。在必须测量具有多种组 分的样本的场合，每个组分依次在使波长选择晶体和X射线检测器重新对齐用于下一测量 之前被测量。
[0006] 进行单个组分的测量的时间的长度受多个因素(包括多少组分存在于样本中和期 望准确度）的影响而不同。然而，通常，可能认为准确地测量样本中的大量组分花费相当多 的时间，特别是在一些组分是以小数量存在的微量组分的场合。
[0007] 测量所花费的这个时间可能在一些工业应用中是特别的关注点。例如，在XRF测量 被预期检查钢的成分的场合，可能必须在将熔化的金属释放到过程的下一阶段之前在测量 被进行时暂停生产过程。这可在维持高于熔化温度的温度时花费相当大数量的资源。类似 地，在采矿应用中，可能再次必须评估从地球快速提取的材料。
[0008] 在对这个问题的现有解决方案中，大量不同的X射线检测器每个都被使用，每个都 与固定波长选择晶体对齐以测量特定的波长和因而特定的元素。这允许测量被并行地进 行。然而，这样的设备并不适合于成本有效的应用，因为存在对大量X射线部件的需要。
[0009] 能量色散XRF测量作为能量的函数的X射线强度并同时测量多个元素。它的性能对 过渡金属非常好。对于低原子数，它的敏感度与WDS比较很差。对于高原子数元素的高能量， 检测器的效率对于薄Si主体检测器很低（~500um)，X射线可以在小的相互作用的情况下穿 过检测器，所以能量色散SRF在非常高的能量下也可能是不适合的。
[0010] 因此仍然存在对使用XRF来加速对样本的成分的测量的需要。
[0011] 发明概述
[0012] 在本发明的第一方面中，提供了特定类型的样本的定量X射线焚光、XRF、分析的方 法以测量在相应的浓度范围中的多个元素的浓度，该方法包括：
[0013] 执行能量色散XRF(ED-XRF)以测量预定元素的选定第一子集的浓度；
[0014]执行波长色散XRF(WD-XRF)以测量元素的选定第二子集的浓度；
[0015] 其中元素根据标准在第一子集和第二子集之间进行划分，以与使用能量色散XRF 和波长色散XRF中的仅仅一个比较，按给定准确度和/或精确度以减小的总测量时间测量所 有多个元素。
[0016] 通过选择用于使用WD-XRF和ED-XRF来测量的元素，对于给定的准确度和/或精确 度，总的整体测量时间可减小。
[0017] 可预先确定给定准确度和/或精确度。可选地，总测量时间可被预先确定，且给定 测量时间，测量的精确度尽可能多地被提高。总之，按相同的精确度和准确度，组合WD-XRF 和ED-XRF的测量时间比通过WD-XRF和ED-XRF中的同一个来测量所有元素更短。
[0018] 精确度优选地是最重要的因素，即测量的可重复性。准确度也可以是约束，虽然它 较不重要且更不被该方法确定，例如样本制备对准确度可以是相关的。技术人员也可考虑 所需的检测下限LLD作为在用于减少测量时间的标准中的约束。
[0019] 注意，标准优选地不简单地按照原子数划分元素，但优选地，更复杂的划分用于提 高结果。
[0020] 因此，与简单地根据原子数划分元素的简化方法比较，标准优选地减少测量时间。
[0021] 因此，该方法可包括根据标准在第一子集和第二子集之间划分元素，以与对最多 具有预定原子数的所有元素使用WD-XRF和对具有更高原子数的所有元素使用ED-XRF的方 法比较，减少按预定精确度和/或准确度和/或LLD测量所有多个元素的整体测量时间。 [0022] 注意，发明人认识到，ED-XRF也可适合于较高原子数，因为高原子数的常规ED-XRF 的问题是在使用ED-XRF的常规XRF设备中使用的低功率的结果。通过为比对ED-XRF正常使 用的更高功率的WD-XRF提供适当的X射线源，相当大百分比的X射线穿过ED-XRF检测器的事 实并不是问题，因为使用高功率X射线源，在ED-XRF检测器处有多于足够的强度，即使只有 小百分比的X射线与检测器交互作用。
[0023]在优选实施方式中，标准使用通过ED-XRF和WD-XRF对每个元素的测量E的倒数敏 感度(reciprocal sensitivity)。这提供允许优化和测量时间的减少的每单位时间的强度 的关键度量。
[0024]用于每个元素的标准可进一步考虑预定元素的其它峰值、预期浓度范围和/或背 景的重叠。
[0025]在来自元素的峰值比背景高得多的条件的情况下，代替WD-XRF来使用的ED-XRF的 条件可由下式给出：
[0026]
(1)
[0027] 其中E是敏感度的倒数，Eed是ED-XRF的倒数敏感度，Em是WD-XRF的倒数敏感度，tED 是ED-XRF测量的测量时间，以及t?是WD-XRF测量的测量时间。这是比较在ED和WD通道中的 总计数并选择其中有足够的计数的通道。
[0028] 在来自元素的峰值不比背景高得多的条件的情况下，计数统计误差(CSE)而不是 计数需要被比较。相应地，代替WD-XRF来使用的ED-XRF的条件可由下式给出：
[0029]
(2)
[0030]其中rpeak是在峰值位置处的计数速率，tpeak是峰值的测量时间，rbkgl是在第一背景 位置处的计数速率，tbkgl是背景1的测量时间，背景位置2同前，Ibkg是背景因数，LT是以相对 单位的ED通道的使用期限，r pe3ak是在峰值位置处的计数速率，rbkg是在背景位置处的计数速 率，以及tED是ED通道的测量时间。
[0031 ] 在平方根中的数量是CSE，以及E是逆敏感度(the inverse sensitivity)，且整个 公式对WD通道(方程的左侧)和对ED通道(方程的右侧)估计在所确定的浓度中的散布。这给 出在这两个通道中的测量的可重复性的度量。
[0032] 在实施方式中，在与至少一些WD-XRF测量相同的时间执行ED-XRF测量。这可特别 是在这减少总整体测量时间的场合完成。
[0033] 可选地，ED-XRF测量可在随后执行WD-XRF测量之前被执行。
[0034] 该方法可特别地包括基于通过ED-XRF得到的测量结果来动态地确定哪些元素将 通过WD-XRF被测量。
[0035]该方法还可包括使用在第一测量位置上的样本执行能量色散XRF测量以及使用在 第二测量位置上的样本执行波长色散XRF测量。
[0036] 该方法还可包括对在第二位置上对另一样本执行WD XRF测量的同时，在第一位置 上将样本装到样本台上。
[0037] 在另一方面中，本发明涉及用于执行X射线荧光分析的装置，其包括：
[0038] 用于承载样本的样本台；
[0039] 布置成将X射线引导到样本台上的样本的X射线源；
[0040] 波长色散X射线传感器；
[0041]分析器晶体，其中分析器晶体与波长色散X射线传感器协作来将由在样本台上的 样本发射的选定波长的X射线引导到波长色散X射线检测器用于测量;以及 [0042]能量色散X射线检测器；
[0043] 还包括适合于使装置执行如上面阐述的方法的控制器。
[0044] 这样的装置能够通过选择用于通过WD-XRF和ED-SRF进行测量的适当元素来执行 提高的XRF测量。
[0045] 样本台可以是具有第一测量位置和第二测量位置的可移动样本台；
[0046] 其中X射线源布置成将X射线引导到安装在样本台上的在第二测量位置上的样本；
[0047] 波长色散X射线检测器和分析器晶体布置成测量由在第二测量位置上的样本发射 的X射线；
[0048] 装置还包括布置成将X射线引导到安装在样本台上的在第一测量位置上的样本的 第二X射线源；
[0049] 其中能量色散X射线检测器布置成测量由在第一测量位置上的样本发射的X射线 的强度。
[0050] 样本台可以特别地是旋转样本台，其布置成旋转以使样本来往于第一测量位置和 第二测量位置之间。
[0051] 通过提供多个测量位置，测量可以被最佳地加速。
[0052] 装置还可包括样本装载器，其布置成将样本装载到样本台上的第一测量位置中。
[0053] 第二源可以是低能量X射线源，其具有5W到100W的功率，优选地具有9W到50W的功 率。
[0054] 准直仪可设置在样本台和能量色散X射线检测器之间。
[0055] 准直仪可以是具有多个设置的可变准直仪，至少一个设置用于减小到达能量色散 X射线检测器的X射线辐射的强度，且至少一个设置用于减小在样本上检测到的光斑尺寸。 [0056] 黄铜、Al、Ag、Cu或Be的过滤器可设置在样本和ED-XRF检测器之间。
[0057]附图的简要说明
[0058]现在将参考附图描述本发明的例子，其中：
[0059] 图1示出根据本发明的第一实施方式的装置的示意图；
[0060] 图2示出使用图1的装置得到的一般ED频谱；
[0061 ]图3示出能量色散X射线检测器；以及
[0062]图4示出根据本发明的第二实施方式的装置的示意图。
[0063] 详细描述
[0064] 本发明涉及用于相对快地确定具有多个元素的样本的元素成分的方法和装置。
[0065] X射线装置2具有用于托住样本6的样本台4。装置2的上部分用于样本装载。
[0066]在实践中，这个装置2是常规XRF装置，X射线源10安装在样本台4之下。在这个实施 方式中，有用于测量在样本台4之下的X射线荧光的波长色散X射线检测器12。波长色散X射 线检测器具有用于只选择特定波长的X射线的分析器晶体26和X射线检测器。分析器晶体26 和波长色散X射线检测器12是可移动的以允许不同波长的选择。一般，分析器晶体可由例如 LiF制成。
[0067] 此外，能量色散X射线检测器14也安装在样本台4之下以测量X射线频谱，即作为X 射线能量的函数的所测量的X射线强度。能量色散检测器可以是例如硅漂移检测器。
[0068] 提供了多个其它部件，包括准直仪16和过滤器18。如果不需要，可省略过滤器。在 所示的特定实施方式中，X射线源10是Rh管，且Al或黄铜过滤器18被使用。
[0069]准直仪16在ED通道上，即在样本台和能量色散X射线检测器14之间，并可选择在样 本上的光斑或控制X射线通量，如下面更详细讨论的。所示准直仪是双针孔，但在一些应用 中是单针孔，或更大的孔可替代地被使用。
[0070] 装置在包括存储器22和处理器24的控制器20的控制下。
[0071] 在测量的第一阶段中，X射线源被激活(通过移除遮光器），且X射线入射在样本上。 在这种情况下，通过能量色散X射线检测器14来进行能量色散XRF测量。
[0072]接着，通过波长色散X射线检测器12来进行波长色散X射线测量。
[0073] 为了加速测量并实现高准确度，正确地选择哪些测量使用波长色散XRF(WD-XRF) 来进行以及哪些测量使用H3-XRF来进行是很重要的。这个选择的做出需要鉴于最小化总测 量时间，同时考虑到各种元素的预期浓度来维持所需的准确度。这对于测量微量元素特别 重要，因为为了高准确度，从微量元素发出的X射线的低强度一般需要长测量时间来收集足 够的X射线光子。
[0074] 不是以特定的准确度为目标，也可能以特定的测量时间为目标并在该时间设法实 现最高可能的准确度。
[0075] -个考虑因素是所关注的元素的原子数Z。对于具有较低原子数的元素例如Mo,通 常需要WD-XRF，而对于具有较高原子数的元素例如Sn，ED-XRF可能更好。
[0076] 然而，情况并不总是这样，且简单地选择元素用于由两种方法测量并不总是起作 用。特别是，在两个元素的峰值处于靠近的状态的情况下，WD-XRF可以是可分离峰值的唯一 方法。而且，其它考虑因素适用。
[0077] 为了清楚起见，将使用铁矿石的测量的例子来进一步解释该方法。然而应记住，该 方法不限于铁矿石的测量，且类似的方法可用于其它样本。
[0078] 表 1 原子数 ISO 9516 EU标准 非常重要 氧化物的校准范围 11 Na Na 12 Mg Mg Mg 0J3 - 3.3 13 A! Al 0.19 ^ ?.6 Si Si Si 0.43 - 13.9 15 PPP 0.014 ， 1.37 16 S' .S.. S 0.G17 - 1.5 19 K K K 0.010 - 0.54 Ca Ca Ca 0.027 - 17.8 22 Ti: Ti :0.02.7 7J:
[0079] 23 V ￥ 0.003 - (6).54 24 Cr Cr 0.009 - 0.035 25 Mb Mn 0.028 - 1,14 26 「 Fe 54 - 102 27 28 Ni Ni 0,014 - 0,017 29 Cu Cu 0.015 - 0,076 30 Zn Zn 0 006 - 0.21 33 As. As 0.011- 0.079 50 Sn 56 Bi 82 Pb Pb 0,019 ^ 0 34
[0080] 该表列出在本申请中使用原子数以及ISO 9516所需的元素、标准、被看作非常重 要的元素和氧化物的校准范围被测量的感兴趣的元素，即相应氧化物的数量（以％为单位） 的值的范围，测量将在该范围内被校准。将看到，对例子的校准需要被测量为高达100%的 氧化铁，以及一些其它元素可以以非常小的数量存在。
[0081 ]在WD XRF下在50分钟、15分钟和5分钟的测量时间期间使用最佳条件执行实验。因 为WD XRF测量被连续地执行，管输出电压和电流都可对每次测量改变。例如，一些材料可使 用25kV源电压和160mA电流，而对于其它材料，50kV的更高源电压但80mA的更低电流可能是 优选的。
[0082]也对ED XRF的使用执行实验。对所有元素一起执行这些测量，所以不可能改变每 个元素的X射线源电压和电流。实验是使用下面的电压、电流和时间的组合来执行的。
[0083] 表 2 kVftnA 时间（秒:） 过滤器 1 25/ 160 200/50/20 2 32/125 200 /50/20
[0084] 3 50 / 80 20(1/ 50 .'20 4 S0/66 150/38/ 16 5 50/80 100/26/ 10 AI-750 6 60 / 66 100/26/ 10 黄铜-4卯.
[0085]图2示出如使用25kV、160mA和200s来测量的频谱的部分。阴影区域给出每个元素 的量。
[0086] 对于每个元素，可使用具有所关注的氧化物的不同百分比的范围的样本来得到链 接以％为单位的元素的数量和强度的校准线。敏感度S是在样本中的元素的每个％的强度 信号并可从使强度与材料的％相关的校准线用kcps/% (每秒每％千计数)表示。校准线的 斜率是敏感度的倒数，且将被称为E( = 1/S)。
[0087] 这些校准参数导致WD-XRF可用于大部分所需元素以及ED-XRF可用于Si、Ca和更高 原子数的结论。
[0088] 然而，这样的因素未能充分考虑测量的可重复性，其在很多应用中当然是重要的。 特别是，ED-XRF的更低敏感度导致在校准的低端(小数量的元素)处的较小可重复性。
[0089]对于来自元素的峰值比背景高得多的条件，与从WD-XRF得到的（大约)一样好或更 好的从m)-XRF得到的结果的精确度和准确度的条件由下式给出：
[0090]
( 1 )
[0091] 其中E是敏感度的倒数，Eed是ED-XRF的倒数敏感度，Em是WD-XRF的倒数敏感度，t ED 是ED-XRF测量的测量时间，以及t?是WD-XRF测量的测量时间。
[0092]换句话说，如果ED-XRF测量具有敏感度的一半，则E的值是两倍的，且所花费的时 间需要是两倍的。
[0093] 因此，使用条件1减小总测量时间以确定在相应于特定元素的特定能量处的任何 单独的测量是否可通过从一般ED-XRF测量而不是对该能量的特定WD-XRF测量来得到。
[0094] 本领域中的技术人员可计算如何基于该条件来划分测量以最小化总测量时间，例 如，如果H)-XRF测量的时间被加倍，这可意味着可根据方程（1)按所需准确度通过该ED-XRF 测量比通过WD-XRF测量更多的元素，且计算机可容易计算总时间并因此确定使ED-XRF测量 的时间加倍是否增加或减少总测量时间。
[0095] 注意，当确定哪些元素使用WD-XRF以及哪些使用ED-XRF来测量时，应记住，WD测量 对每个元素以及也对所测量的每个背景位置需要进行单独的测量，同时ED测量可同时测量 多个元素和背景位置。
[0096]通常，这种方法允许总测量时间的优化(减少）。
[0097]对于在峰值的能量处的背景辐射与峰值信号一样大或更大的相反的条件，则条件 更复杂：
[0098]
(2)
[0099]其中rpe^是在峰值位置处的计数速率，tpeak是峰值的测量时间，rbkgl是在第一背景 位置处的计数速率，tbkgl是相应的测量时间，Ibkgl是相应的背景因数，对于其它背景位置2， 3..是相同的，LT是以相对单位的ED通道的使用期限，r peak是在峰值位置处的计数速率，以 及tED是ED通道的测量时间。
[0100]通过远离所有峰值进行测量来测量背景。在一些情况下只有一个背景测量，但在 其它情况下可以有多于一个测量。背景的背景因数合计到1并确保背景被正确地计数，而不 考虑是否有一个或多个背景测量。如果只有一个背景测量被进行，则l bkgl = l。如果两个背 景测量被进行，则如果它们与感兴趣的峰值等距离，则Ukgl = Ibkg2 = O.5。如果第二测量更远 离感兴趣的峰值(对于WD-XRF测量从2Θ方面来说），则它将具有更低的背景因数。背景因数 与到峰值的距离成反比，所以如果第二背景测量离峰值是第一背景噪声离峰值的两倍，则 第二背景因数将是第一背景测量的背景因数的一半：l bkgl = 2/3 1和lbkg2 = l/3。
[0101] 为了进一步解释参数LT，注意，ED检测器通常不能连续地测量。如果ED检测器只能 在50 %的时间期间测量并在另外50 %的时间期间是不活动的（因为有大量光子：下一光子 在较早的光子被处理之前到达，这两个光子都被扔掉且检测器是不活动的，即不能在该时 间期间检测新光子），则因数LT是0.5。换句话说，这个因数LT是ED检测器接收检测到的强度 的测量所需的总测量时间t ED的比例。
[0102] 在这些公式中的计数速率是适合于任何检测器的强度的度量。如果适当的话，其 它适当的强度度量可等效地被使用。
[0103] 使用这些方程，可能确定对于哪些元素可以用ED-XRF代替WD-XRF而不牺牲相当大 的准确度、可重复性或精确度，并相应地减小或最小化总测量时间。
[0104] 这导致下面的测量程序时间。注意，根据本发明的时间在"WD-ED"列中被提供，且 "典型WD"时间是比较例子的时间，其中所有元素使用WD-XRF进行测量。
[0105] 表3 典盤 WD 'WD+ED. 32k\7125mA,无过滤器 Na20 36 36 MgO 40 40 A1203 74 74 P2G5 24 24 SQ3 24 24 K2D 52 52. CiiO Ilfi 116 Ci-203 16 16 Ti()2 1:8. MnXM .44
[0106] Si02 16； rc203 .20 (50D s) V2G5 :22 ZnO 14 As2(.)3 16 60kV.'66mA, Al-750 NiO 92 ：92 PbO 24 24 CuO 8 (120 s) 通道时间 49S 开销时间 197 149
[0107] 因此，在这个例子中，使用ED-XRF来测量Ti 111、3丨、？6、￥、211^8和使用1011^来测 量其余元素。
[0108] 通过选择要测量的适当元素，测量比较元素的总时间是853s(14分钟13s)，且对于 根据本发明的WD-ED方法是647s (10分钟47s)，少大约24 %。
[0109] 所测量的结果完全落在标准CRM-676-1的预期准确度内。
[0110] 上述例子用于铁矿石的测量。然而，可在其它应用中使用相同的方法。
[0111] 通过使用上面的方程（1)和(2)，可能选择哪些WD-XRF测量可由ED-XRF测量代替而 不导致准确度的明显减小。
[0112] 注意，方程(2)特别考虑了在测量中的相邻峰值的效应，因为每个这样的峰值代表 对在方程(2)中的"背景"的单独贡献。因此通过使用这种方法，哪个方法是最佳的准确评估 是可能的。注意例如，Si可通过ED-XRF来测量，即使它是低Z元素，并可被认为更适合于WD-XRF，如果采用对低Z元素简单地使用WD-XRF且对高Z元素使用ED-XRF的简化视图。
[0113]另外的考虑因素可被考虑以进一步增强测量并提高对WD的元素和对ED的元素的 选择性。
[0114] -个额外的考虑因素是背景校正，即不从所提及的峰值或相邻峰值的测量但从背 景达到的强度。背景校正涉及也许通过测量在封闭能量的范围处的信号并接着从在感兴趣 的能量处测量的信号减去背景信号以得到背景校正信号来确定背景的一般水平。
[0115] 注意，ED-XRF测量不仅测量在感兴趣的峰值处的强度而且在相同的时间在背景位 置处的强度。因此，在对校正背景的需要是很重要的情况下，ED-XRF测量可以更快。
[0116] 另一考虑因素是基体校正，即样本中的其它组分对所测量的X射线荧光强度的影 响。也可考虑这样的影响。在这种情况下，ED-XRF测量可用于得到对样本的成分的第一近 似，即样本中的各种组分的浓度，且这个信息用于对由WD-XRF以及ED-XRF测量的所有的元 素或一些元素所测量的强度执行基体校正。在这个背景中，执行基体校正意味着对在样本 中的其它组分的影响校正所测量的强度。
[0117] 发明人还对地质样本评估本方法，具有类似的结果。
[0118] ED-XRF测量的最佳仪器设置可不同于WD-XRF测量。特别是，因为用于WD-XRF测量 的X射线检测器在分析器晶体管后面，到达ED-XRF检测器的X射线的数量可以比到达用于 WD-XRF的X射线检测器的X射线的数量高得多。对只在WD-XRF中提供少量信号的电源和电流 可导致H3-XRF检测器的饱和。
[0119] 由于这个原因，ED-XRF通道可包括具有多个设置的双针孔准直仪52、54。这些可包 括简单地充当准直仪的一个或多个设置和减小正在被测量的样本的面积的一个或多个设 置。作为准直仪的多于一个的设置可提供在强度方面的多个不同减小以将在ED-XRF检测器 处的X射线强度减小到可感测水平。
[0120] 对于WD-XRF，在样本上测量的X射线光斑的一般尺寸可以是27mm或37mm的直径。小 光斑设置可将ED-XRF的检测到的光斑尺寸减小到例如20mm、IOmm或甚至更小。特别是也许 可能将ED-XRF的有效光斑尺寸减小到低至2mm或进一步到0 · 5mm或甚至0 · 1mm。这可提供对 ED和WD二者的最佳测量。
[0121] 也可能同时执行WD-XRF和ED-XRF测量。这可加速处理。
[0122] 可选地，如果它导致更快的整体测量，则在一些情况下，可以更快地相继执行优化 的ED-XRF和WD-XRF，如果通过单独地优化每个测量在速度上的增加比通过同时执行一些测 量在时间上的减少更明显。
[0123] 在一些情况下可能有用的另一方法是基于ED-XRF测量动态地选择由WD-XRF测量 的元素。在这种情况下，初始ED-XRF测量被进行且基于这些测量，适当的元素使用WD-XRF进 行测量。例如，如果初始ED-XRF测量检测到微量元素但ED-XRF测量的时间对于适当的准确 度太短，则这可由控制器确定且该元素可接着使用WD-XRF进行测量。如果ED-XRF测量未检 测到所提及的微量元素，则不需要通过WD-XRF对该元素进行准确的测量，所以通过WD-XRF 对该元素的测量可被省略。
[0124] 应注意，以类似的方式考虑对背景测量，即不在感兴趣的特定线处的测量，也可以 是适当的。这些也应作为对用于进行测量的定时的因素，且特别是考虑到对这些测量的需 要。例如，可能不一定仅仅通过WD-XRF测量基本线，而且也在远离峰值的相邻位置处进行背 景测量并因此使测量时间加倍。如上面关于基体校正讨论的，这对于ED-XRF较不是问题，其 中可能在同一测量中测量在线和背景处的强度。
[0125] 本领域中的技术人员将认识到，对WD-XRF测量的相同动态选择可在其它情况下适 用。例如，如果初始ED-XRF测量检测到两个封闭峰值，则可能必须通过WD-XRF测量两个峰值 以得到在任一峰值或两个峰值的测量中的足够的准确度。在这种情况下，如在以前的段落 的情况中的，选择哪些测量由WD-XRF进行并不被预先确定而是基于ED-XRF测量来确定。
[0126] 这个规定也可反转，且ED-XRF测量基于WD-XRF被确定。
[0127] 图3示出具有硅漂移检测器50和包括两个针孔52、54的双针孔准直仪的ED-XRF检 测器14,每个针孔在可互换的元件56、58中以实现不同的强度降低/使光班尺寸能够通过接 入和关掉适当尺寸的针孔来被选择。图3还示出在针孔之间的反散射膜片60,该反散射膜片 被提供来减小在针孔之间的任何散射的效应。
[0128] 减小用于ED-XRF的强度的另外的装置可包括在路径中的可选的过滤器62以减小 到达检测器14的辐射的强度。
[0129] 在图4所示的第二实施方式中，提供两个不同的测量位置44、46:对ED-XRF的第一 测量位置44和对WD-XRF的第二测量位置46。注意，样本6被装到第一测量位置44上到旋转台 48上并接着旋转到第二测量位置46。旋转台48可同时安装两个样本6,在每个位置上一个样 本。样本装载器38布置成在第一测量位置上将样本装到样本台上。
[0130] 在这种情况下，用于ED-XRF测量的X射线源是低功率X射线源42,例如很好地匹配 作为ED-XRF检测器14的硅漂移检测器的9W到50W的X射线源，以及用于WD-XRF测量的X射线 源10是能够有160kV的高电压/高功率X射线源，其很好地匹配作为WD-XRF检测器12的Si-Li 或Ge检测器。
[0131 ]高电压源将激发高原子数元素，为这样的元素更好地产生更好的性能。相反，低功 率源42对ED-XRF就足够了，因为检测器14容易被饱和。WD-XRF的高功率源10的一般功率可 以是1到4kW。
[0132] 通过提供两个不同的测量位置，可能加速测量，因为第一样本可被装载，且在第一 测量位置44上对第一样本进行ED-XRF测量。旋转台接着旋转，使得第一样本在第二测量位 置46上。在WD-XRF测量在这个第二测量位置46上被进行的同时，第二样本被装到第一测量 位置上且第一样本H)-XRF测量被进行。旋转台48可接着再次旋转，且当第一样本被移除、第 三样本被装载且第三样本的ED-XRF测量被进行时第二样本进行WD-XRF测量。以这种方式， 可实现样本的更高吞吐量。
[0133] 多于两个位置是可能的，例如两个测量位置、一个装载位置和一个卸载位置。当测 量在两个测量位置处同时进行时，样本可在装载位置上被装载且样本在卸载位置上被卸 载。
[0134] 在该方法的另一变形中，ED-XRF测量被进行并接着被评估以确定哪些WD-XRF测量 是需要的。
[0135] 一个选择是使用ED-XRF测量进行无标准校准并接着据此计算WD-XRF测量的仪器 因素。换句话说，WD-XRF测量的定量测量使用来自ED-XRF的数据。
[0136] 此外，也可基于ED-XRF测量来执行对ED-XRF测量的所谓的"基体校正"，以对存在 于样本中的其它组分的测量进行校正。执行给出样本的每个组分的数量的估计的H3-XRF测 量，即使这个估计可能对所有元素不足够准确。然而，这些估计可用于计算每个元素对其它 元素的度量的影响以用于WD-XRF计算。
[0137] 以类似的方式，WD-XRF测量的线重叠计算可基于从ED-XRF测量对样本的成分的估 计。
[0138] 注意，在这种情况下，首先执行ED-XRF测量和然后WD-XRF测量很方便，但作为可选 方案，测量可以用任何顺序来执行并接着通过在控制器20中的计算在稍后的时间被组合。
[0139] 本领域中的技术人员将认识到，如果需要，上述方法可改变。
[0140] 例如，在ED-XRF通道上的针孔准直仪可由圆锥形准直仪或毛细管透镜代替。
[0141]在多位置样本台的情况下，代替旋转，可提供线性平移台。台可具有多于两个样本 位置，例如用于装载的第一样本位置以及如上所述的第一测量位置和第二测量位置。如果 需要，也可添加另外的测量位置，用于另外的X射线测量一一XRF或XRD，或可选地用于额外 的测量，例如近红外测量。
【主权项】
1. 一种定量X射线巧光、XRF、分析特定类型的样本w测量在相应的浓度范围中的多个 元素的浓度的方法，所述方法包括： 执行能量色散XRF、邸-XRFW测量预定元素的选定第一子集的浓度； 执行波长色散XRF、WD-XRFW测量所述元素的选定第二子集的浓度； 其中所述元素根据标准在所述第一子集和所述第二子集之间进行划分，W与使用所述 能量色散XRF和所述波长色散XRF中的仅仅一个相比较，实现按给定准确度和/或精确度测 量所有多个元素的减小的整体测量时间。2. 如权利要求1所述的方法，其中所述元素根据标准在所述第一子集和所述第二子集 之间进行划分，W与对最多具有预定原子数的所有元素使用WD-XRF和对具有更高原子数的 所有元素使用抓-XRF的方法比较，减小按照预定精确度、准确度和/或检测下限化D测量所 有多个元素的整体测量时间。3. 如权利要求1或2所述的方法，其中所述标准使用通过抓-XRF和WD-XRF对每个元素的 测量的倒数敏感度E。4. 如权利要求3所述的方法，其中针对每个元素的所述标准还考虑到所述预定元素的 其它峰值、预期浓度范围和/或背景的重叠。5. 如任一前述权利要求所述的方法，包括使用抓-XRF数据按第一近似度来确定在所述 样本中的元素的浓度；W及 使用利用所述邸-XRF数据确定的元素来对WD-XRF测量中的至少一些进行基体校正。6. 如任一前述权利要求所述的方法，其中在来自所述元素的峰值比所述背景高得多的 条件的情况下，代替WD-XRF来使用邸-XRF的条件由下式给出：(1) 其中E是敏感度的倒数，Eed是抓-XRF的倒数敏感度，Ewd是WD-XRF的倒数敏感度，tED是 邸-XRF测量的测量时间，W及t?是WD-XRF测量的测量时间。7. 如任一前述权利要求所述的方法，其中在来自所述元素的峰值不比背景高的条件的 情况下，所述标准是对于下列条件对元素使用邸-XRF而非WD-XRF:(2) 其中rpeak是在峰值位置处的计数速率，tpeak是所述峰值的测量时间，rbkgl是在第一背景 位置处的计数速率，tbkgi是背景1的测量时间，背景位置2的情况同前，LT是W相对单位计的 邸通道的使用期限，rpeak是在所述峰值位置处的所述计数速率，mg是在背景位置处的计数 速率，W及tED是所述邸通道的测量时间。8. 如任一前述权利要求所述的方法，还包括在与执行所述WD-XRF测量中的至少一些的 相同的时间执行所述邸-XRF测量。9. 如权利要求1到7中的任一项所述的方法，还包括执行抓-XRF测量，W及接着随后执 行WD-XRF测量。10. 如权利要求9所述的方法，包括基于通过抓-XRF得到的测量结果来动态地确定哪些 元素将通过WD-XRF来进行测量。11. 如任一前述权利要求所述的方法，还包括对在第一测量位置上的样本执行能量色 散XRF测量W及对在第二位置上的样本执行波长色散XRF测量。12. 如权利要求11所述的方法，还包括在对在所述第二位置上的另一样本执行所述WD XRF测量的同时，将样本在所述第一位置装到样本台上。13. -种用于执行X射线巧光分析的装置，包括： 样本台，其用于承载样本； X射线源，其布置成将X射线引导到所述样本台上的样本； 波长色散X射线传感器； 分析器晶体，其中所述分析器晶体与所述波长色散X射线传感器协作来将由在所述样 本台上的所述样本发射的选定波长的X射线引导到所述波长色散X射线检测器W用于测量； W及 能量色散X射线检测器； 还包括控制器，所述控制器适合于使所述装置执行根据任一前述权利要求所述的方 法。14. 如权利要求13所述的装置，其中所述样本台是具有第一测量位置和第二测量位置 的可移动样本台； 其中所述X射线源布置成将X射线引导到在所述第二测量位置上安装在所述样本台上 的样本； 所述波长色散X射线检测器和所述分析器晶体布置成测量由在所述第二测量位置上的 所述样本发射的X射线； 所述装置还包括第二X射线源，所述第二X射线源布置成将X射线引导到在所述第一测 量位置上安装在所述样本台上的样本； 其中所述能量色散X射线检测器布置成测量由在所述第一测量位置上的样本发射的X 射线的强度。15. 如权利要求14所述的装置，其中所述样本台是旋转样本台，所述旋转样本台布置成 旋转W使所述样本来往于所述第一测量位置和所述第二测量位置之间。16. 如权利要求14或15所述的装置，还包括样本装载器，所述样本装载器布置成将样本 在所述第一测量位置装到所述样本台上。17. 如权利要求14、15或16中的任一项所述的装置，其中所述第二源是低能量X射线源， 所述低能量X射线源具有抓到100W的功率，优选地具有9W到50W的功率。18. 如权利要求13到17中的任一项所述的装置，还包括在所述样本台和所述能量色散X 射线检测器之间的准直仪。19. 如权利要求18所述的装置，其中所述准直仪是具有多个设置的可变准直仪，至少一 个设置用于减小到达所述能量色散X射线检测器的X射线福射的强度，而至少一个设置用于 减小在所述样本上的检测到的光斑尺寸。20. 如权利要求18或19所述的装置，还包括在所述样本和所述ED-XRF检测器之间的黄 铜、Al、Ag、Cu或Be的过滤器。
【文档编号】G01N23/223GK105938113SQ201610121520
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年3月3日
【发明人】彼得罗内拉·埃米伦蒂安娜·赫格曼, 古斯塔夫·克里斯蒂安·布龙斯, 亚历山大·科美尔科夫, 布鲁诺·A·R·佛博斯, 瓦尔瑟如斯·凡丹霍根霍夫, 查拉兰波斯·扎尔卡达斯
【申请人】帕纳科公司