一种原位表面增强拉曼光谱系统及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种原位表面增强拉曼光谱系统及其应用，系统包括作为对电极的Pt丝，电解池体，内部设有放置工作电极及盛放溶液的圆盘空隙，工作电极，设置在圆盘空隙上，与电解池体连通的放置参比电极的参比转接口，与工作电极相连的Pt丝导线，盖设在电解池体上方的电解池顶盖，固定工作电极与电解池体的电解池底座，连接在电解池体的下方，使工作电极与对电极接触。与现有技术相比，本发明检测迅速，成本低廉，制备简单，且从分子层面对有机污染物对硝基苯胺的降解过程进行研究，能够对有机污染物对硝基苯胺的降解过程进行原位快速的检测中间产物。
【专利说明】
一种原位表面増强拉曼光谱系统及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及光谱电化学技术领域，尤其是涉及一种原位表面增强拉曼光谱系统及其应用。
【背景技术】
[0002]对硝基苯胺(p-Nitroaniline，p-NA)是一种苯胺衍生物，常被用为有机化合物合成的前体或中间体，在染料制造，制药以及农药等工业领域有很广泛的应用。同时其本身是一种剧毒污染物，有很强的致癌作用，对生态环境和人类的生活以及水体植物造成严重影响和损害。因此，对其进行降解并且研究其降解机理，对环境保护及对人类健康具有非常重要的意义。
[0003]目前，环境有机污染物的降解方法主要有光催化法、生物处理法、化学氧化法以及高级氧化等，而光电催化法对于处理苯胺类有机物这类难降解有机物具有很好的效果。研究对硝基苯胺在光电催化电极表面的降解机理对于制备高性能光电催化电极降解硝基苯胺类有机物有重要意义。由于一些降解产物和中间体存在不稳定性，在终止反应后或电极从反应池去除的状态下，其结构和界面性质等都可能发生变化，因此不利于对降解机理的研究。目前存在的对对硝基苯胺有机污染物降解机理的研究对于有机污染物对硝基苯胺降解过程的研究，通常采用高效液相色谱(HPLC)或者液质联用(LC-MS)等方法，都是在反应停止后进行检测，因此只能检测反应中产生的相对稳定的一些中间产物，而不能有效的检测反应中产生的瞬态中间产物。因而它们都只是从表观上推测反应过程，没有从分子原子层面去解释反应过程。
[0004]光谱电化学作为把光谱技术和电化学技术结合起来的一门新技术，已成为将电化学研究提升到分子水平的强有力手段。光谱电化学的优点包括灵敏度很高、检测速度较快等，并且能够清晰地从分子水平甚至原子水平上提供其研究对象在各种不同反应状态，如吸脱附过程、氧化还原反应、催化反应等电化学反应过程的结果和信息。拉曼光谱技术是一种常用的光谱技术，但常规拉曼的低灵敏度的缺陷曾制约了拉曼光谱应用于痕量检测和表面科学领域。
[0005]中国专利CN104215624A公开了原位电化学-表面增强拉曼光谱检测系统及其检测方法，该装置包括集成有三电极的原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片、样品池、电信号转接器及固定台，样品池设置于原位电化学-表面增强拉曼光谱芯片上三电极工作端所在的工作区域的一端，芯片上的另一端为导电端，导电端通过电信号转接器与电化学检测器连接，芯片固定连接在固定台上。其制备的集三电极为一体的芯片电极，表面增强拉曼基底单一，不能很好的根据实验的特殊需要而将电极进行修改。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有原位检测中间产物方法的不足，提出的一种将表面增强拉曼光谱技术与光电催化技术结合的方法。方法基于原位表面增强拉曼，制备具有表面增强活性来实现有机污染物对硝基苯胺拉曼信号的放大，并且具有光电催化性能来对其进行降解的AuNPs/Ti02NTs/Ti电极，并设计适用于大块块状电极材料的原位拉曼光谱池，因此可以原位研究对硝基苯胺光电催化降解过程。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]一种原位表面增强拉曼光谱系统，包括:
[0009]作为对电极的Pt丝，不可弯曲移动，
[0010]电解池体，内部设有放置工作电极及盛放溶液的圆盘空隙，
[0011 ]工作电极，设置在圆盘空隙上，
[0012]与电解池体连通的放置参比电极的参比转接口，
[0013]与工作电极相连的Pt丝导线，可弯曲移动，
[0014]盖设在电解池体上方的电解池顶盖，
[0015]固定工作电极与电解池体的电解池底座，连接在电解池体的下方，使工作电极与对电极接触。
[0016]所述的工作电极为AuNPs/Ti02NTs/Ti电极。
[0017]所述的AuNPs/Ti02NTs/Ti电极采用以下方法制作得到:将钛板进行阳极化制备Ti02NTs/Ti电极，然后将Ti02NTs/Ti作为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在l-3mmol/L HAuCU+0.05-0.2M KCl溶液中，利用循环伏安法循环10-20圈数制备AuNPs/Ti02NTs/Ti 电极。
[0018]优选采用2mmol/L HAuCU+0.1M KCl溶液，循环伏安电位选择-0.9V?OV，扫速50mv/s，循环圈数优选为15圈。
[0019]所述的参比电极为Ag/AgCl电极。
[0020]所述的电解池顶盖的下端面还嵌设有石英玻璃片。
[0021]原位表面增强拉曼光谱系统的应用，对有机污染物对硝基苯胺进行光电催化降解，含有对硝基苯胺的溶液从参比转接口注入电解池体，以Pt丝为对电极，工作电极为阳极，调节拉曼光谱仪，使其聚焦于工作电极表面，施加偏压进行光电催化降解，连续测定对硝基苯胺降解过程的表面增强拉曼图谱，分析其在工作电极表面的光电催化降解过程。
[0022]施加的偏压为0.6V，利用波长为365-369nm的紫外光聚焦在工作电极表面。
[0023]本发明基于原位表面增强拉曼，制备具有表面增强活性来实现有机污染物对硝基苯胺拉曼信号的放大，并且具有光电催化性能来对其进行降解的AuNPs/Ti02NTs/Ti电极，并设计适用于大块块状电极材料的原位拉曼光谱池，因此可以原位研究对硝基苯胺光电催化降解过程。
[0024]采用的AuNPs/Ti02NTs/Ti电极是一种大块块状电极，既具有良好的光电催化性能，又具有表面增强拉曼性能，用此电极来观察对硝基苯胺的光电催化降解过程时，可将此大块块状电极放置在本申请中的原位表面增强拉曼光谱系统中，并根据自身实验需要将基底电极进行各种优化处理。
[0025]与现有技术相比，本发明将原位表面增强拉曼技术与光电催化技术结合，能够对有机污染物对硝基苯胺的光电催化降解过程进行原位快速的检测中间产物，具有以下优占.V.
[0026]I)本发明提出的一种原位表面增强拉曼研究对硝基苯胺光电催化降解过程的方法，将表面增强拉曼光谱与光电催化反应进行结合，成功的实现了原位、快速，且从分子层面对有机污染物对硝基苯胺的降解过程进行研究。
[0027]2)本发明中设计的原位拉曼电解池装置，成功的实现了对于大块块状电极材料在原位光电催化中的应用，且具有良好的透光性能，其适用范围非常的广泛。
[0028]3)本发明中制备的既具有表面增强作用，又具有良好光电催化性能的AuNPs/Ti02NTs/Ti电极能够实现快速原位分析对硝基苯胺的原位光电催化降解过程，同时也适用于其他有机污染物，具有更加广阔的运用前景。
【附图说明】
[0029]图1为原位表面增强拉曼光谱系统的结构示意图；
[0030]图2为AuNPs/Ti02NTs/Ti电极扫描电镜图；
[0031]图3 为AuNPs/Ti02NTs/Ti 电极 1-t 曲线图；
[0032]图4为实施例1对硝基苯胺降解过程的原位表面增强拉曼图谱。
[0033]图中，1-对电极、2-圆盘空隙、3-参比转接口、4-Pt丝、5-电解池顶盖、6-石英玻璃片、7-电解池底座、8-电解池体。
【具体实施方式】
[0034]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0035]实施例1
[0036]I )Ti02NTs/Ti电极的制备:将钛板打磨并分别按照水、乙醇、水依次超声五分钟，在V(HCl) =V(H2O) = 1:1中刻蚀lOmin，至溶液呈紫色停止。然后在NH4F的乙二醇溶液中恒电位(30V)氧化，经清洗后于管式炉中500°C加热3h处理，即可制得T12的纳米管阵列。
[0037]2)循环伏安法制备AuNPs/Ti02NTs/Ti电极上:电位-0.9V?OV，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，AuNPs/Ti02NTs/Ti为工作电极，在2mmol.!/1HAuCl4和0.1mol.L一1KCl溶液中循环不同圈数制备AuNPs/Ti 02NTs/T i电极，最终循环15圈可得到光电催化性能以及表面增强拉曼性能都很好的电极，其扫描电镜图如图2所示。
[0038]3)制备得到的AuNPs/Ti02NTs/Ti电极，测试电极的电化学性质。采用三电极电化学测量体系，在CHI660c电化学工作站上，以制备得到的AuNPs/Ti02NTs/Ti电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE )为参比电极，测定电极的电流时间曲线(Amperometric 1-t Curve)，见图3。具体测试条件如下:电解液是0.1mol
液;施加偏压0.6V。从图3中可以看出AuNPs/Ti02NTs/Ti电极表现出较好的光电催化性能。
[0039]实施例2
[0040]采用实施例1中制备得到AuNPs/Ti02NTs/Ti电极，进行有机污染物对硝基苯胺在电极表面的原位光电催化降解研究:取2mL含有0.1mol.L-1Na2SO4电解质，浓度为10—4mol.L—1对硝基苯胺的水溶液通过参比转接口注入电解池。采用Pt丝作为对电极，AuNPs/Ti02NTs/Ti电极为阳极，Ag/AgCl电极为参比电极。有效光阳极面积为4.5cm2，调节拉曼光谱仪，使其聚焦于电极表面。在波长为365nm、功率为5W的紫外光照射下，施加偏压0.6V，连续测定对硝基苯胺降解过程的表面增强拉曼图谱，分析其在AuNPs/Ti02NTs/Ti电极表面的光电催化降解过程。从图4中可以看出，对硝基苯胺的主要拉曼光谱位移在863cm—S 1008cm—1，1113cm—1，1173cm—1，1270cm—1，1300cm—1，1342cm—1，1590cm—1，随着反应的进行，这些峰的强度逐减弱，并且出现新的拉曼位移，如909cm—1，932cm—1，962cm—1，1151cm—1，1458cm—1，1472cm—1，1201cm—1，1533cm—1，1557cm—1，1573cm—1，这些峰的出现，代表着对硝基苯胺光电催化过程中，瞬态中间产物的产生。
[0041 ] 实施例3
[0042]取2mL浓度为IO—4H1l.L—1对硝基苯胺溶液通过参比转接口注入电解池。采用Pt丝作为对电极，AuNPs/Ti02NTs/Ti电极为阳极，Ag/AgCl电极为参比电极。有效光阳极面积为
4.5cm2，调节拉曼光谱仪，使其聚焦于电极表面。在波长为365nm、功率为5W的紫外光照射下，连续测定对硝基苯胺降解过程的表面增强拉曼图谱，分析其在AuNPs/Ti02NTs/Ti电极表面的光催化降解过程。
[0043]实施例4
[0044]一种原位表面增强拉曼光谱系统，其结构如图1所示，包括作为对电极I的Pt丝，不可弯曲移动，内部设有放置工作电极及盛放溶液的圆盘空隙2的电解池体8，与电解池体8连通的放置参比电极的参比转接口 3，与工作电极相连，可弯曲移动的Pt丝4作为导线，盖设在电解池体8上方的电解池顶盖5，对整个系统进行密封，在电解池顶盖5的下端面还嵌设有石英玻璃片6，另外还有固定工作电极与电解池体8的电解池底座7，连接在电解池体8的下方，使工作电极与对电极I接触。
[0045]本实施例中使用的工作电极为AuNPs/Ti02NTs/Ti电极，采用以下方法制作得到:将钛板进行阳极化制备T12NIVTi电极，然后将T12NIVTi作为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在lmmol/L HAuC14+0.05M KCl溶液中，利用循环伏安法循环20圈数制备AuNPs/Ti02NTs/Ti电极。
[0046]原位表面增强拉曼光谱系统可以对有机污染物对硝基苯胺进行光电催化降解，含有对硝基苯胺的溶液从参比转接口注入电解池体，以Pt丝为对电极，工作电极为阳极，调节拉曼光谱仪，施加的偏压为0.6V，利用波长为365nm的紫外光聚焦在工作电极表面使其聚焦于工作电极表面进行光电催化降解，连续测定对硝基苯胺降解过程的表面增强拉曼图谱，分析其在工作电极表面的光电催化降解过程。
[0047]实施例5
[0048]一种原位表面增强拉曼光谱系统，其结构如图1所示，包括作为对电极I的Pt丝，不可弯曲移动，内部设有放置工作电极及盛放溶液的圆盘空隙2的电解池体8，与电解池体8连通的放置参比电极的参比转接口 3，与工作电极相连，可弯曲移动的Pt丝4作为导线，盖设在电解池体8上方的电解池顶盖5，对整个系统进行密封，在电解池顶盖5的下端面还嵌设有石英玻璃片6，另外还有固定工作电极与电解池体8的电解池底座7，连接在电解池体8的下方，使工作电极与对电极I接触。
[0049]本实施例中使用的工作电极为AuNPs/Ti02NTs/Ti电极，采用以下方法制作得到:将钛板进行阳极化制备T12NIVTi电极，然后将T12NIVTi作为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在3mmol/L HAuCU+0.2M KCl溶液中，利用循环伏安法循环10圈数制备 AuNPs/Ti02NTs/Ti 电极。
[0050]原位表面增强拉曼光谱系统可以对有机污染物对硝基苯胺进行光电催化降解，含有对硝基苯胺的溶液从参比转接口注入电解池体，以Pt丝为对电极，工作电极为阳极，调节拉曼光谱仪，施加的偏压为0.6V，利用波长为369nm的紫外光聚焦在工作电极表面使其聚焦于工作电极表面进行光电催化降解，连续测定对硝基苯胺降解过程的表面增强拉曼图谱，分析其在工作电极表面的光电催化降解过程。
[0051]上述对实例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例子，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种原位表面增强拉曼光谱系统，其特征在于，该系统包括: 作为对电极的Pt丝， 电解池体，内部设有放置工作电极及盛放溶液的圆盘空隙， 工作电极，设置在圆盘空隙上， 与电解池体连通的放置参比电极的参比转接口， 与工作电极相连的Pt丝导线， 盖设在电解池体上方的电解池顶盖， 固定工作电极与电解池体的电解池底座，连接在电解池体的下方，使工作电极与对电极接触。2.根据权利要求1所述的一种原位表面增强拉曼光谱系统，其特征在于，所述的工作电极为 AuNPs/Ti02NTs/Ti 电极。3.根据权利要求2所述的一种原位表面增强拉曼光谱系统，其特征在于，所述的AuNPs/Ti02NTs/Ti电极采用以下方法制作得到: 将钛板进行阳极化制备T12NIVTi电极，然后将T12NIVTi作为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1-3mmol/L HAuCU+0.05-0.2M KCl溶液中，利用循环伏安法循环10-20圈数制备AuNPs/Ti02NTs/Ti电极。4.根据权利要求3所述的一种原位表面增强拉曼光谱系统，其特征在于，优选2mmol/LHAuCU+0.1M KCl溶液，循环伏安电位选择-0.9V?0V，扫速50mv/s，循环圈数优选为15圈。5.根据权利要求1所述的一种原位表面增强拉曼光谱系统，其特征在于，所述的参比电极为Ag/AgCl电极。6.根据权利要求1所述的一种原位表面增强拉曼光谱系统，其特征在于，所述的电解池顶盖的下端面还嵌设有石英玻璃片。7.如权利要求1所述的原位表面增强拉曼光谱系统的应用，其特征在于，对有机污染物对硝基苯胺进行光电催化降解，含有对硝基苯胺的溶液从参比转接口注入电解池体，以Pt丝为对电极，工作电极为阳极，调节拉曼光谱仪，使其聚焦于工作电极表面，施加偏压进行光电催化降解，连续测定对硝基苯胺降解过程的表面增强拉曼图谱，分析其在工作电极表面的光电催化降解过程。8.根据权利要求7所述的一种原位表面增强拉曼光谱系统的应用，其特征在于，施加的偏压为0.6V。9.根据权利要求7所述的一种原位表面增强拉曼光谱系统的应用，其特征在于，利用波长为365-369nm的紫外光聚焦在工作电极表面。
【文档编号】G01N21/65GK105954256SQ201610272656
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】曹同成, 张子玲, 赵国华
【申请人】同济大学