样品特定的参考光谱库的制作方法
【专利摘要】本发明涉及样品特定的参考光谱库。提供了用于利用样品特定的参考光谱列表或库识别材料的方法和装置。通过执行两种或更多种材料分类分析来实施用于SEM?EDS自动矿物学分类的有序方法。预分类步骤将光谱解卷算法的处理限制到通过主要矿物标准的光谱子集，从而导致以给定的最低量以足够纯净的形式出现在所测量的样品内的参考光谱的显著减小的子集。随后的涉及在所测量的光谱中对多种组分的解卷的复杂分类阶段是基于这个样品相关子集的。
【专利说明】
样品特定的参考光谱库
技术领域
[0001] 本发明一般设及用于识别样品中的点处材料的矿物组合的方法。
【背景技术】
[0002] 矿物分析系统被用于确定样品的成分。运种矿物分析系统的示例包括来自俄勒冈 州希尔斯伯勒的FEI公司（其是本发明的受让人)的OEMSCAN? (通过扫描电子显微术对 矿物进行定量评估)和MLA(矿物解离度分析仪）。
[0003] 样品（通常W小颗粒的形式固定于30mm直径的样品块中的环氧树脂中）被置于真 空室中。朝向位于样品上的一系列驻留点引导电子射束，W及在称为"能量色散X射线光谱 术"或巧DS"的过程中，响应于电子射束而来自于样品的每个点的X射线能量被检测到并且 W直方图来标绘，从而形成表示该点的成分的光谱。随着电子射束跨越样品表面进行扫描， 可W在该扫描上的每个点处收集光谱。由于电子射束无法被充分地偏转W扫描样品块的整 个宽度，所W将样品块划分成瓦片(tile),其中该瓦片的大小由电子射束的最大偏转所限 审IJ。利用将致力于瓦片中的每个驻留点的射束来对该瓦片进行扫描，W及然后移动样品载 台，并且扫描后续的瓦片，直到整个样品块已经被扫描。图10示出了划分成瓦片1004的样品 块1002,每个瓦片具有多个驻留点1006。图10并未按比例绘制。
[0004] 可W汇编样品的成分图，其中样品上的每个扫描点或驻留点对应于成分图上的像 素。样品上的驻留点有时也称为像素。每个元素产生独特的X射线光谱，该光谱是元素的独 特原子结构的特性。将所测量的光谱与各种元素的已知参考光谱库进行比较，W确定存在 哪些元素和矿物。将所测量的光谱与元素和矿物的已知光谱的组合进行比较，W确定每个 点处的成分，因为该点可能包括多种矿物。确定由包括多种矿物的所测量的X射线光谱构成 的组分光谱也被称为对光谱的"解卷(deconvolution)"。
[0005] 反向散射电子(BSE)检测器也与X射线检测器相结合地被用于矿物分析。BSE信号 的强度是电子射束下材料的平均原子数目的函数，并且运种关系能够被用于矿物识别中。
[0006] 确定由来自未知成分的点的X射线光谱所表示的矿物相是计算密集的。本文中使 用的"矿物相"不仅包括矿物，还包括W纯净形式的元素。用于材料分类的典型现有技术方 法试图将从样品上的每个点试验获得的X射线光谱与来自已知矿物的光谱库的参考光谱的 组合进行匹配。计算差异度量W表示所测量的数据与已知光谱的组合之间的相似程度。在 一个方法中，将所测量的光谱与来自参考列表的光谱的每种可能组合进行比较，W将最佳 匹配确定为由最低差异度量来表明。由于参考列表可能包含大量的参考光谱，比较参考光 谱的每种可能组合需要相当大的处理时间。
[0007] 在一些矿物分类算法中，增加参考光谱的数目引起总分析时间上的非线性增加。 随着光谱参考列表中光谱数目增加，处理时间W指数方式增加。尽管可W通过限制被认为 是最常见矿物的子集的参考光谱的数目来减少处理时间，但是限定参考光谱的数目可能导 致重要的样品特定的相仍旧是未分类的，运是由于参考列表中缺少一种或多种组分。运可 能导致分类算法无法识别矿物相，或者误识别特定的相。
[0008] 与光谱库大小有关的另一个问题是光谱解卷的精度和速度受到化学上相似的参 考光谱的不利影响。对于样品上的一些点，电子射束探询体积包括多种矿物，并且将会产生 卷积的光谱，即，两个或更多的光谱彼此重叠的混合物。在现有技术中，关于混合物的可能 成分在没有任何假定的情况下执行解卷。来自参考列表的任意两个或更多光谱的组合被认 为是可能的，并且将所有运种可能组合与试验得到的光谱进行比较W确定最佳匹配。随着 参考光谱列表增长，误分类的可能性增加，存在不正确匹配的更多可能性。
[0009] 例如，图1是从样品拍摄的矿物分布图像100的图示。通过用高能射束扫描样品并 且作为扫描位置的函数而测量从样品发射的X射线的能量分布来生成该图像。W每个像素 为基础，运些能量分布可W与从纯元素和纯矿物获得的能量分布的已知参考目录102相拟 合或比较，W便识别在每个扫描位置处样品中的矿物。在目录102中，不同的颜色被分配给 不同的矿物，并且可W通过作为扫描位置的函数而标绘所识别矿物的颜色来生成样品中的 空间矿物分布的图像。用于基于元素 X射线光谱的目录识别矿物的技术在例如下述文献中 公开：Corbett等的针对"Method and System for Spectrum DataAnalysis"的 AU2009212187,0wen等的针对"Mineral Identification Using Mineral Definition Including Variability"的美国专利No. 8，937，282，和Owen等的2013年11月6日提交的针 对('Sub-pixel Analysis and Display of Fine Grained Mineral Samples"的美国专利 申请No. 14/073,523,运些文献在整体上通过引用结合于本文中。将从每个像素收集的能量 光谱与目录102中的纯元素和纯矿物的光谱进行比较，从而导致不期望地长的计算时间。此 夕h将基于每像素的样品与目录102相比较增加了误识别的几率。作为示例，区域104示出了 由矿物的卷积混合物构成的粘±区，运些矿物是难W检验的，因为元素的卷积混合物的光 谱可能被误识别为具有相似光谱的材料或混合物。区域106示出了被不正确地识别为菱儀 矿(亮蓝色）的区域，而不是对富儀白云石的正确识别。
【发明内容】
[0010] 因此，本公开的目的是提供改进的矿物分析法。
[0011] 使用两步骤过程来分析样品中各个点的成分。在第一步骤中，分析来自样品的数 据W确定样品中存在的材料。第一步骤中识别的材料被用于构成样品特定的材料库。在第 二步骤中，将该样品特定的库用于识别样品中的点处的材料的组合。
[0012] 前述内容已经相当宽泛地概述了本发明的特征和技术优势，W便可W更好地理解 W下的本发明的详细描述。本发明的其它特征和优势将在下文进行描述。本领域技术人员 应当领会的是，所公开的概念和具体实施例可W被容易地用作修改或设计用于实现本发明 的相同目的的其它结构的基础。本领域技术人员应当认识到的是，运种等效构造并不偏离 所附权利要求中所阐述的本发明的范围。
【附图说明】
[0013] 本专利或申请文件包括至少一幅施W彩色的附图。带有彩色附图的本专利或专利 申请公开的副本将由官方在请求W及支付必要费用时提供。为了更透彻地理解本发明及其 优势，现在对结合附图进行的W下描述做出参考，在附图中：
[0014] 图1是包含复合材料的样品的放大图，其示出了当使用现有技术过程进行分类时 被误识别的矿物，该现有技术使用了页岩矿物的参考列表，并且在没有来自样品的任何背 景的情况下在每个像素处对矿物执行纯数学选择；
[0015] 图2示出了利用根据本发明的优选实施例的适于分析标准的X射线检测器的扫描 电子射束；
[0016] 图3是包含复合材料的样品的放大图，其示出了矿物数据库中包含的所有矿物的 参考列表和纯矿物；
[0017] 图4是图3中所示样品的放大图，其示出了通过使用图3内发现的矿物来重新分析 样品所确定的样品中包含的矿物；
[0018] 图5是示出了对一系列合成矿物样品的识别的平均精度的表格，其将现有技术和 所提出的两步骤分类进行比较；
[0019] 图6是示出了利用已知元素数据对一系列真实页岩样品进行的后计算批量元素化 验的改进精度的图表，其将现有技术和所提出的两步骤分类进行比较；
[0020] 图7是矿物分析方法的步骤的流程图；
[0021] 图8是示出了用于扫描样品的过程的流程图；
[0022] 图9是示出了在线分析的步骤的流程图；W及
[0023] 图10示出了样品块的典型扫描的构造。
【具体实施方式】
[0024] 本发明的实施例提供了用于识别样品中存在的矿物相的方法。根据在样品上的每 个点处获得的光谱或其它特性测量结果来确定每个点处的成分。运些点通常包括多个矿物 相，并且因此光谱或其它测量结果通常是多种元素的复合光谱或测量特性。确定样品中存 在的材料也称为"材料分类"。本发明不限于任何特定类型的分析或光谱。其可W在各种分 析应用中是有用的（在运些应用中，样品由多种组分组成），尤其是在得出信息的样品的最 小部分(诸如射束相互作用体积)包括多种材料并且分析因此需要将所测量的数据解卷成 多种组分时是有用的。本文描述的技术可W例如对于使用X射线光谱、电子反向散射衍射分 析法、电子能量损失光谱术化化S)、光线光谱术和拉曼（Raman)光谱术的分析技术是有用 的。典型地，利用聚焦射束来执行EELS,并且相互作用体积将是非常小的，但人们可W使电 子射束散焦，并且组合的EELS光谱将来自于样本的较大区域。在运种情况下，成分图的每个 像素对应于来自散焦射束的相互作用体积的组合光谱。类似地，人们可W扫描一个区域并 且按像素收集EELS(和/或抓S)光谱。在后处理中，用户然后可W组合来自多个像素的光谱 W减少分析时间。能够针对扫描区域中的像素组来形成综合的EELS光谱。像素组被当作各 个测量点，其可W包含纯材料或材料的组合，并且如W下所描述来执行分析。可W对来自像 素组的组合光谱执行预分类步骤，W及然后可W对像素组的光谱进行解卷W确定构成各个 像素组的各个点处的材料的组合。
[0025] 在一个实施例中，使用扫描电子显微镜(SEM)获得所测量的X射线光谱W执行能量 色散光谱化DS)分类。优选地，SEM仪器将具有存储的库，该库包含针对纯矿物和纯元素的高 质量光谱，W用作与所测量的光谱进行比较的参考光谱目录。在一些实施例中，在多个点处 记录测量结果，并且从其中由单一材料支配相互作用体积的点汇编材料列表。该材料列表 然后被用于确定在其中相互作用体积包含多种材料的点处的材料组合。
[0026] 本发明的实施例通过自动限制用于材料分类中的参考光谱的数目来促进用于矿 物分类的自动方法。实施例能够提高矿物识别的精度;而同时显著降低计算时间。一些实施 例允许支持超过100种矿物的全局矿物参考库，该参考库目前在任何现有光谱分析引擎中 是不实际的。在其它实施例中，全局矿物参考库可W具有超过70种光谱，超过50种光谱，或 超过30种光谱。使用现有技术方法，由于随着光谱数目而在处理时间上W指数的增加，在参 考库中使用超过约30种光谱是不切实际的。
[0027] -些方法使用样品特定的参考光谱列表或库。运些方法通过执行两种或更多种材 料分类分析来提供用于SEM-EDS自动矿物学分类的有序方法。
【申请人】已经认识到，在给定的 聚合样品（即由多个矿物相构成的样品）中，各个矿物成分很可能是至少偶然地作为纯相而 存在于研究中的样品区域中的某处。运是至少部分地因为某些矿物必须在物理上满足尺寸 要求并且不能仅W亚微米量存在而引起的。
[0028] 运样的纯相区域大于从中获得信号的材料的物理体积。例如，很可能存在矿物的 纯相区域，其大于由抓S分析中使用的电子射束所激励的X射线相互作用体积。从运种纯相 区域获得的光谱代表纯材料。本文中使用"纯材料"来意指"主要材料"，即，从测量的光谱中 W高置信度容易认知的材料，即使测量的光谱还包括其它材料。预分类步骤快速地识别样 品中存在的材料，从而减少了需要用于成分分析中的材料数目。在分类步骤期间，已经被识 别为"纯材料"的样品的点被分析W确定在该点处存在何种其它材料。第一预分类步骤可W 被限于识别样品中的主要材料。给定大量的获取点(通常>100,000)，可W假定的是，运些 纯相将在第一遍仅主要矿物预分类步骤中被遇到。主要矿物被聚合W形成用于第二矿物分 类步骤中的样品特定的参考库。此外，基于特定样品的知识，可W添加一定数目的其它矿 物。例如，运些附加矿物可W是通常出现的微量矿物(诸如错石），其通常形成微小的矿物颗 粒并且可能不W纯净形式存在，因为它们的物理尺寸常常小于测量体积。预分类步骤避免 了对使用较大的、非样品特定的矿物库的需求。
[0029] 预分类步骤将计算密集的光谱解卷算法的应用限制到已经通过主要矿物标准的 样品特定的光谱的子集。可W通过定义用于将所测量的（原始)光谱与单个已知参考光谱进 行匹配的光谱匹配阔值来指定主要矿物标准。可W定义附加标准，诸如针对给定匹配的最 小像素数目（或者区域百分比）。运种方法可W通过根据矿物性质输入单独的值（即并不排 除微量矿物)来被精细调节。
[0030] 预分类步骤导致了参考光谱的显著减小的、样品特定的集合，其在给定的最小量 下W足够纯净的形式出现在所测量的样品内。参考光谱的样品特定的集合通常将包括大约 十到二十种矿物的光谱。样品特定的集合中参考光谱的数目通常相对独立于预分类步骤中 所使用的光谱的数目。因此，样品特定的参考集合中矿物光谱的数目可W被减少到少于预 分类步骤中使用的光谱数目的1/2W识别纯材料。在其它实施例中，样品特定的参考集合可 W包括少于在第一分析中使用的光谱的3/4、少于其2/3、少于其1/2、少于其1/3、少于其1/ 4、或者少于其1/5, W确定样品中存在的纯材料。随后的设及对测量的光谱内的多种组分的 解卷的复杂分类阶段是基于运种样品相关子集，其中添加了将被怀疑存在的任何其它材 料。
[0031] 在预分类步骤中，样品块通常被划分成长方形瓦片，每个瓦片具有运样的尺寸，使 得该瓦片可W在不移动样品的情况下被电子射束所扫描。每个瓦片被划分成与组成图上的 像素相对应的驻留点。由电子射束来扫描每个瓦片，同时收集瓦片中每个驻留点处的X射 线，并且针对纯材料分析每个驻留点的成分。纯材料被添加到用于最终分类的样品特定的 参考光谱库。
[0032] 在一些实施例中，成分分析可W与电子射束扫描同时执行。计算时间可W类似于 数据获取时间，通常为大约每像素2ms。取决于样品的同质性，在预分类分析期间最终到达 一个点，该点处该库不改变，从而触发完整分类。针对所有瓦片重复该过程，并且在测量过 程期间用于分析的矿物列表将汇合。普通微量矿物被包括于先验信息中，W进一步限制在 测量中的后续阶段对完整样品进行重新分类的需求。作为进一步的细化，对先前测量的帖 的重新分类再次使用了来自早先的一遍(a earlier pass)的针对该帖所计算的结果，从而 导致总计算时间上没有增加。
[0033] 结果，光谱匹配的速度和精度都被增加，从而允许朝着开发能够被全局应用于宽 范围的样品的单个库而显著增加参考光谱库。
[0034] 图2是矿物识别和分析系统200的图示。矿物识别系统200包括扫描电子射束系统 241、x射线检测器240、二次电子检测器242、W及反向散射电子检测器243。从阴极253发射 的电子射束232朝向阳极254加速。借助于汇聚透镜256和物镜258将电子射束232随后聚焦 为精细斑点，并且可W借助于偏转线圈260跨越样品202偏转该电子射束232, W执行对样品 的二维光栅扫描。汇聚透镜256、物镜258和偏转线圈260由在系统控制器233的控制下进行 操作的电源245来供应电流。样品202优选被安装在处于真空腔210内的可移动X-Y载台204 上。由在真空控制器232的控制下进行操作的机械累送系统269和离子累268来将真空腔210 抽空至高真空。
[0035] 当电子射束232撞击样品202时，发射出若干形式的福射，包括来自电子射束232的 反向散射电子、由电子射束232与样品202之间相互作用产生的二次电子、W及由电子射束 232和样品之间相互作用产生的X射线，运些福射是样品202中元素的特性。由二次电子检测 器242来检测由电子射束232和样品202之间相互作用产生的二次电子，该二次电子检测器 242输出指示二次电子的通量或强度的信号。该信号通过一定的连接(未示出）被处理器220 所接收并且被视频电路292处理W产生工件的图像。从样品202发射出的X射线由X射线检测 器240检测，该X射线检测器240优选输出指示所检测的X射线的能量的信号。为此，X射线检 测器240优选是能量色散检测器，诸如娃漂移检测器。X射线检测器240的输出信号可W被处 理器220放大并接收。电子由电子检测器242来检测，该电子检测器242诸如是闪烁体光电倍 增管检测器，已知如Everhad-Thornl巧检测器、PIN固态检测器、或者任何其它合适的检测 器。
[0036] 处理器220可W被编程为针对每个扫描的像素存储检测到的电子数目的计数、检 测到的X射线数目的计数、W及在一定能量范围上的多个能量窗(energy bin)中的每一个 中所检测到的X射线数目的直方图计数。典型地，能量范围是大约0-10千电子伏特化eV)，并 且针对每像素500-1000个能量窗或通道的总数被再分成10-20eV的能量窗。
[0037] 系统200还包括用于显示图像和矿物分析的结果的显示器、用于存储用W对处理 器220进行编程的可执行计算机程序代码的程序存储器222、W及用于存储从样品202记录 的检测数据(诸如每像素的BSE计数、X射线计数和X射线发射光谱）的测量存储器223、W及 用于存储标准化元素或矿物X射线发射光谱的库的参考数据存储器224、W及用于存储分类 过程期间的信息的分类缓冲器。程序存储器222可W包括计算机储存介质，其是W可移除 和/或不可移除、易失性和/或非易失性存储器的形式，并且能够提供对计算机可读指令、数 据结构、程序模块和其它数据的储存。一般而言，借助于各种计算机可读储存介质中所存储 的指令来对处理器220进行编程。程序和操作系统通常例如通过经过网络下载而被分布在 固态存储器设备上或分布在CD-ROM上。据此，它们被安装或加载到计算机的副存储器中。在 执行时，它们被至少部分地加载到计算机的主电子存储器中。当运些和其它各种类型的计 算机可读储存介质包含用于与微处理器或其它数据处理器相结合地执行W上描述的步骤 的指令或程序时，本文中描述的本发明包括运样的介质。当根据本文中所描述的方法和技 术对计算机本身编程时，本发明还包括计算机本身(未示出）。
[0038] 虽然所示出的实施例使用扫描电子显微镜来从样品202生成X射线，但其它实施例 可W采用透射电子显微镜或扫描透射电子显微镜。还可W使用X射线巧光系统来从样品202 生成X射线。在其它实施例中，可W检测从样品发射出的不同形式的特性福射，诸如伽马射 线。
[0039] 图3是图1中所示的相同样品的图示，其示出了根据本发明的实施例取得的第一矿 物分布图像300。可W通过利用(诸如化eV-30keV之间的）高能量射束执行对样品的扫描，并 且作为扫描位置的函数而测量从样品发射的X-射线的能量分布，来生成图像300。将来自样 品的每个扫描像素的能量分布与纯元素或纯矿物的能量分布的完整参考目录304进行拟合 或比较。然而，仅识别具有与纯元素或纯矿物匹配的光谱的那些像素并且将其记录到计算 机存储器中W形成样品特定的参考库306,该样品特定的参考库306仅包含样品中存在的那 些纯元素或矿物。
[0040] 在一些实施例中，可W通过向参考库306中不同的纯元素或纯矿物分配不同的颜 色来生成仅纯矿物或纯元素的空间矿物分布的图像。将从扫描收集的像素的光谱与参考目 录304中的纯元素和/或纯矿物的光谱进行比较，并且仅将具有合格匹配的光谱选作形成参 考库306的纯元素和/或纯矿物。任何不满足纯元素或纯矿物标准的像素都不予处理。例如， 区域302中包含的像素的光谱与参考目录304中的光谱相比较，并且被识别为纯矿物。该数 据然后被存储在计算机存储器中W形成参考库306。区域308中包含的像素的光谱不匹配纯 元素或纯矿物标准，并且在第一分析中未被识别。
[0041] 然后执行对从样品获得的光谱的第二分析。将所有像素的能量分布与参考库306 进行拟合和/或比较，并且尝试解卷W识别包含了第一分析中所识别的两种或更多种矿物 的样品区域。在一些实施例中，可W生成样品的空间矿物分布的图像。运在图4中最佳可见， 图4示出了第二分析后生成的样品的矿物分布的图示400。由于完整的参考库402远短于针 对第一分析所使用的纯元素和纯矿物的完整目录，结果是W非常短的时间并且W更高精度 生成的材料分类。
[0042] 图5是具有来自通过使用现有技术材料识别方法和本发明的实施例中所公开的材 料识别方法两者对多个样品的抓S分析的结果的表格500。样品由已知比率的合成矿物混合 物组成，该合成矿物混合物被具体选择为由于类似的化学性质而难W分析。例如，可W看出 的是，利用现有技术方法，对混合物113-累托石-伊力石-蒙脱±的识别具有31.75%的精 度，而使用本发明的实施例中所公开的方法，该精度被提高到53.71 %。
[0043] 图6是具有来自通过使用现有技术材料识别方法和本发明的实施例中所公开的材 料识别方法两者对多个样品的邸S分析的结果的表格600。样品来自于Vaca Muerta页岩场， 并且利用现有分析技术来执行分析W获得批量元素数据。也使用用W获得针对每个样品的 批量矿物数据的所提出的方法来分析该样品，并且使用化学查表来执行从矿物到元素的转 换W计算批量元素数据。可W看出的是，利用现有技术方法，对VacaMueda_03的识别具有 81.53%的精度，而使用本发明的实施例中所公开的方法，该精度被提高到87.41 %。
[0044] 图7是示出本发明的实施例的步骤的流程图。在步骤704中，将样品加载到图2中所 示的系统200中。在一些实施例中，样品可W是地质标本，其包括含有多种矿物的聚合材料。 例如，样品是来自从矿藏提取的岩屯、或者来自从矿井返回的钻头切削物。在步骤706中，执 行对样品的多个点的扫描，并且收集来自样品的成分数据。运些成分数据由对射束与样品 之间的相互作用的副产物的检测所产生。入射射束和样品之间的相互作用的可能副产物包 括但不限于，X射线发射、X射线衍射图、电子反向散射衍射图和光发射。在一些实施例中，W X射线发射光谱的形式收集成分数据。收集运些数据并将其存储W用于后续处理，或者替代 地与扫描同时进行处理，或者两者都进行。在步骤708中，对步骤706中收集的成分数据执行 第一分析。
[0045] 在一些实施例中，通过尝试将所收集的成分数据与来自参考库的单个参考光谱进 行匹配来执行第一分析，该参考库包括多个单独的参考光谱。该匹配步骤可W使用最佳拟 合匹配例程，诸如最小二乘算法，其表征了所测量的光谱与来自所述库的光谱之间的差异 W产生差异度量。在一些实施例中，确定差异度量W表示所测量的光谱与所述库中的每种 材料的光谱之间的差异。如果差异度量低于预定值，则未知材料被识别为其光谱产生了当 与所测量的光谱进行比较时的最小差异度量的库材料。如果差异度量不低于预定值，则该 系统给出测量点并不是由来自所述库的纯材料所构成的结论。在一些实施例中，第一分析 是识别样品中的纯相的分析。在一些实施例中，纯相是包括聚合的地质样品的各个材料。在 一些实施例中，通过设定匹配精度阔值来执行纯相识别，并且排除在样本上所收集的成分 数据不满足用于纯相识别的阔值的那些区域。
[0046] 假定不满足匹配精度阔值的样品区域表示包括两种或更多种纯相的混合物的样 品区域。此外，假定在足够大的样品区域和足够小的射束斑点大小的情况下，无论作为混合 物或作为纯相，样品中存在的任何材料都将作为纯相而存在于样品内的某处。
[0047] 在步骤710中，使用步骤708中收集的信息来构建样品特定的参考库。所述样品特 定的参考库可W仅包括步骤708中被识别为作为纯相存在于样品中的那些材料。在其它实 施例中，其它材料(诸如预计在样品中W微量发现的材料)也可W被添加到样品特定的参考 库。应当注意的是，样品特定的参考库通常包含比步骤708中针对材料识别所使用的参考目 录更少的材料。
[0048] 在步骤714中，对步骤706中收集的数据执行最终分析。该最终分析可W利用类似 于步骤708中呈现的方法来进行，但该最终分析尝试将成分信息与参考材料的可能组合相 匹配，而不是尝试将所测量的数据与单一参考材料相匹配。在一些实施例中，当尝试匹配在 步骤712期间所收集的数据时，第二分析仅使用步骤710中构建的样品特定的参考库，而不 是如可W在步骤708中使用的整个参考目录。除了步骤708中所确定的那些材料外的附加材 料可W被添加到参考库，如果例如用户有理由相信运些材料可能存在的话。
[0049] 步骤714中使用样品特定的参考库对点的分析可W通过使用任何分析方法来执 行，该分析方法诸如是AU2009212187( "Method and System for Spectrum Data Analysis",或Corbett等）中描述的分析方法。来自每个数据点的所测量的光谱被分解成已 知材料的光谱W在每个点处确定已知材料的哪种组合产生了与所测量的光谱最接近的光 谱。该分析还可W包括反向散射电子数据和其它数据。
[0050] 在可选的步骤716中，结果可W被呈现给系统操作者。在本公开的一些实施例中， 步骤708和步骤714中所识别的样品区域可W被组合到样品成分的一个表示中。运种表示可 W采取样品的图像的形式。在一些实施例中，可W由呈现给系统操作者的输出上的不同颜 色来表示不同材料。
[0051] 图8和9是在线实施例的流程图，其中与数据收集同时地执行分析。由于正在执行 分析时仍然正在收集信息，将有必要在新的信息变得可用时重新分析一些数据点。图8示出 了数据收集，并且图9示出了数据分析。
[0052] 图8示出了 ：在步骤802中，样品块被插入真空腔中。步骤804中，移动样品载台W使 得第一瓦片位于电子射束下方。在步骤806中，电子射束扫描瓦片中的点，同时能量测量X射 线检测器收集X射线W确定所测量的光谱。在步骤808中，将所测量的X射线光谱存储于分类 缓冲器中。判定块810确定其它瓦片是否仍要被扫描，如果是，则从步骤804重复该过程。如 果所有瓦片已被扫描，则扫描结束。
[0053] 图9示出了实施例的分析步骤。只要来自图8的步骤808的第一测量数据被存储于 分类缓冲器中，图9的步骤就可W开始。在步骤902中，从分类缓冲器取回来自瓦片中的驻留 点的光谱。在步骤904中，分析每个驻留点的光谱W通过将来自驻留点的所测量的光谱与全 局材料库中的光谱进行比较来确定驻留点是否由纯材料构成。判定块906确定步骤904中识 别的纯材料是否已经处于样品特定的库中。如果该材料并未处于所述库中，则在步骤908中 将该材料添加到所述库。在步骤910中，使用先前步骤中发现的纯材料的样品特定的库来执 行对瓦片中驻留点的完全分类。
[0054] 在判定块912中，确定步骤908中是否将任何材料添加到的样品特定的库。如果是， 则分析所有先前的瓦片W通过使用新的样品特定的库来确定驻留点是否需要被重新分类。 针对重新分类仅需要矿物列表中的差异，并且如果新的分类更好，则仅重写先前的分类结 果。如果使用新矿物的解卷相比旧组合并不是更接近的匹配，则先前的分类结果仍然有效。 判定块916确定是否所有的瓦片都已经被分析。如果不是，则该过程W在步骤902中分析下 一个瓦片继续。如果判定块916确定是否所有瓦片已经被如此分析，则样品的分析完成并且 结束该过程。尽管权利要求9的方法示出了在每个瓦片后的重新计算，但在其它实施例中， 只要新材料被添加到样品特定的库时，就可W执行重新计算。
[0055] W上提供的示例使用能量色散X射线分析，但本发明对于通过与材料特性库进行 比较来确定样品中存在的材料组合的任何分析技术都是有用的。其尤其对于需要光谱比较 的分析技术是有用的。本发明并不限于X射线分析技术。例如，本发明可W被用于电子反向 散射衍射图分析，其中在衍射电子射束的相互作用体积中可W存在多个晶体结构。如果在 相互作用体积下存在多个晶体结构，则结果是衍射图的叠加（super-position)。该技术将 可适用于从其选择衍射图的小集合来进行解卷并因此获得针对该像素的"混合"结果。
[0056] 本发明的实施例提供了一种识别样品中材料的方法，包括下述步骤：
[0057] 从样品上的多个点收集提供信息的测量数据，根据所述信息可W确定在多个点处 所述样品的成分；
[0058] 分析所述测量数据W识别在所述样品中的多个点中的任何点处W纯相存在的材 料；
[0059] 形成样品特定的参考库，所述样品特定的参考库包含被识别为在所述样品中的多 个点中的任何点处W纯相存在的材料;W及
[0060] 使用所述样品特定的库来分析所述测量数据W确定所述样品上的多个点的成分。 [0061 ]在一些实施例中，分析所述测量数据W识别W纯相存在的材料包括将所述测量数 据与包含已知纯元素和/或矿物的光谱的全局参考库进行比较。
[0062] 在一些实施例中，所述样品特定的参考库包括少于所述全局参考库中的材料的= 分之二。
[0063] 在一些实施例中，从样品上的多个点收集测量数据的步骤的至少一部分和分析所 述测量数据W识别W纯相存在的材料的步骤的至少一部分是同时执行的。
[0064] 在一些实施例中，使用样品特定的库来分析所述测量数据W确定所述样品上多个 点的成分包括当将附加材料添加到样品特定的库时重新分析所述多个点。
[0065] 在一些实施例中，重新分析所述多个点包括仅使用包括新添加到所述样品特定的 库的材料的组合来重新分析所述材料。
[0066] 在一些实施例中，从样品上的多个点收集测量数据包括朝向所述样品上的多个点 引导电子射束并且收集来自所述多个点中的每个点的X射线光谱。
[0067] 在一些实施例中，所述样品特定的库包含纯材料的X射线光谱。
[0068] 在一些实施例中，从样本上的多个点收集测量数据包括收集衍射数据。
[0069] 在一些实施例中，从样本上的多个点收集测量数据包括收集光谱数据。
[0070] 在一些实施例中，收集测量数据包括收集X射线数据、电子反向散射衍射数据、电 子能量损失数据或光数据。
[0071] 在一些实施例中，分析所述测量数据包括使用X射线光谱术、电子反向散射衍射分 析法、电子能量损失光谱术、光线光谱术或拉曼光谱术来分析所述数据。
[0072] 在一些实施例中，收集测量数据包括收集X射线数据、电子反向散射衍射数据、电 子能量损失数据或光数据。
[0073] 在一些实施例中，分析所述测量数据包括使用X射线光谱术、电子反向散射衍射分 析法、电子能量损失光谱术、光线光谱术或拉曼光谱术来分析所述数据。
[0074] 本发明的一些实施例提供了 一种在SEM系统中识别材料的方法，包括：
[0075] 朝向样品上的多个点引导电子射束；
[0076] 从所述样品上的多个点中的每个点收集测量的X射线光谱；
[0077] 分析来自所述样品上的多个点的X射线光谱W确定所述样品上的多个点中的任何 点处W纯净形式存在的材料;W及
[0078] 分析来自所述样品上的多个点的X射线光谱W确定在所述多个点处所述样品的成 分。
[0079] 在一些实施例中，分析来自所述样品上的多个点的X射线光谱W确定W纯净形式 存在的材料包括将所述X射线光谱与来自全局参考库的参考光谱相比较W形成W纯净形式 存在的材料的样品特定的库，W及其中分析来自所述样品上的多个点的X射线光谱W确定 在所述多个点处所述样品的成分包括使用所述样品特定的库来分析来自所述多个点的X射 线光谱。
[0080]在一些实施例中，所述全局参考库包括多于50种材料，并且其中所述样品特定的 参考库包括少于30种材料。
[0081 ]本发明的一些实施例提供了一种材料分析系统，包括：
[0082] 电子射束聚焦镜筒；
[0083] X射线检测器；
[0084] 控制系统，用于根据操作者指令或存储的指令来控制扫描电子显微镜；
[0085] 计算机存储器，其与所述扫描电子显微镜进行数据通信并且存储用于执行本文所 描述的任意方法的步骤的计算机可读指令。
[0086] 在一些实施例中，所述计算机存储器包括全局参考库和样品特定的库。
[0087] 尽管先前描述中的大多数针对来自钻机岩屯、的矿物样品，但本发明可W被用于分 析任何适当材料的样品。术语"工件"、"样品"、"基底"和"样本"在本申请中被可互换地使 用，除非另有说明。此外，无论何时在本文中使用术语"自动的"、"自动化的"或类似术语，那 些术语将被理解为包括自动或自动化过程或步骤的手动发起。
[0088] 尽管已经详细描述了本公开及其优势，但应当理解的是，在不偏离由所附权利要 求所限定的本发明的范围的情况下，可W在本文中进行各种改变、替换或变更。此外，本申 请的范围并非意在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质的组成、手段、方法和步骤的 特定实施例。如本领域普通技术人员将根据本发明的公开容易领会的，可W根据本发明利 用当前存在的或W后开发的基本上执行与本文描述的对应实施例相同的功能或者基本上 实现与本文描述的对应实施例相同的结果的过程、机器、制造、物质的组成、手段、方法或步 骤。因此，所附的权利要求意图在其范围内包括运样的过程、机器、制造、物质的组成、手段、 方法或步骤。
[0089] 在一些实施例中，在两步骤过程中执行材料识别，其中执行对样品的第一扫描来 仅识别其光谱能够与来自参考目录的纯元素或纯矿物相匹配的像素，运些像素在第一步骤 中被分类。存储该数据W形成有限的参考库，该有限的参考库仅包含处于样品中的那些纯 元素或者纯矿物。然后执行对样品的第二扫描，并且然后相对于参考库对未被识别为纯矿 物或元素的光谱进行测量W识别混合组分的那些材料。作为使用有限参考库的结果，在更 少时间内并且W更高的精度实现了对材料的识别。
【主权项】
1. 一种识别样品中的材料的方法，包括以下步骤： 获得针对样品上的所选择的点的光谱； 对针对每个点的光谱执行第一分析以识别以纯相形式的任何材料； 形成在所述样品上的所选择的点中的任何点处被识别为以纯相形式的材料的样品特 定的库；以及 使用所述样品特定的库来对在所选择的点处取得的光谱执行第二分析以确定在所选 择的点处所述样品的成分。2. 根据权利要求1的方法，其中所述第一分析包括将所述光谱与纯材料的已知光谱进 行比较。3. 根据权利要求1或2的方法，其中通过将在所选择的点处取得的光谱图与包含已知纯 元素和/或矿物的光谱的参考库进行匹配来识别以纯相形式的材料。4. 根据权利要求1或2的方法，其中对从所述样品上的所选择的一组点取得的组合光谱 执行第一分析。5. 根据权利要求1或2的方法，其中所述第二分析包括将在所选择的点处取得的能量色 散光谱与所述样品特定的库中的光谱进行比较。6. 根据权利要求3的方法，其中所述样品特定的库包括少于所述参考库中的材料的三 分之二。7. 根据权利要求1或2的方法，其中所述第一分析包括通过定义用于将在所述样品上的 所选择的点处取得的光谱与已知光谱进行匹配的光谱匹配阈值来建立主要矿物标准。8. 根据权利要求1或2的方法，其中通过最佳拟合比较来识别纯矿物。9. 根据权利要求7的方法，进一步包括将所述纯材料识别为满足所述主要矿物标准的 那些材料。10. 根据权利要求9的方法，进一步包括通过对所述主要矿物标准进行参考来识别作为 纯矿物的组合而存在的材料。11. 根据权利要求9或10的方法，进一步包括识别不满足所述主要矿物标准的材料。12. 根据权利要求1或2的方法，其中所述第二分析包括通过对所述样品特定的参考库 进行参照来识别作为纯材料的组合而存在的材料。13. 根据权利要求1或2的方法，其中通过与纯矿物的参考库进行比较来识别作为纯矿 物的组合而存在的材料。14. 根据权利要求1或2的方法，其中使用扫描电子显微镜系统来收集能量色散光谱。15. -种扫描电子显微镜系统，包括： 射束镜筒； 工件支撑部； 控制系统，用于根据操作者指令或所存储的指令来控制扫描电子显微镜； 计算机存储器，其与所述扫描电子显微镜进行数据通信并且存储用于执行以下步骤的 计算机可读指令:获得针对样品上的所选择的点的光谱;对针对每个点的光谱执行第一分 析以识别以纯相形式的任何材料;形成在所述样品上的所选择的点中的任何点处被识别为 以纯相形式的材料的样品特定的库；以及使用所述样品特定的库来对在所选择的点处取得 的光谱执行第二分析以确定在所选择的点处所述样品的成分。
【文档编号】G01N23/22GK105954307SQ201610249972
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年2月24日
【发明人】M·J·欧文, A·唐纳森, G·豪厄尔, P·J·C·帕克
【申请人】Fei公司