一种核电用弹性体性能辐照老化损伤的综合判定方法
【专利摘要】本发明为一种核电用弹性体性能辐照老化损伤的综合判定方法。具体为：(1)弹性体材料的宏观性能测试，初步评定辐照后材料各宏观性能的老化情况；(2)辐照样品的外观形貌观察，结合步骤(1)的力学性能的测试结果，判定出断裂形式为韧性断裂和脆性断裂等原因中的一种或多种；(3)利用多种检测手段，对拉伸断裂面、材料内部等部位进行系统分析和测试，结合步骤(2)的断口形貌观察结果，准确判定材料老化损伤的原因。本发明通过对核电用典型改性橡胶在射线辐照条件下的快速分析后，准确判断出弹性体材料的老化损伤原因，从而进行针对性的失效预防和寿命预测。本方法对核电、火电、石化领域的其他弹性体聚合物材料的服役性能评估也具有应用价值，为实际工程应用中材料的选择和质量评定提供有效的参考依据。
【专利说明】
一种核电用弹性体性能辐照老化损伤的综合判定方法
技术领域
[0001]本发明属于核电设备材料检测技术领域，具体涉及一种核电用弹性体性能的辐照老化损伤的判定方法，尤其是涉及一种电缆绝缘护套和垫圈用改性橡胶材料的辐照老化损伤的判定方法。
【背景技术】
[0002]核能作为一种安全、清洁、高效的能源，以其自身的优势和巨大的经济效益，在能源利用及发展领域占据越来越重要的地位。然而，在高产能、快发展的同时，核电站的安全性一直受到社会的广泛关注，特别是日本福岛事件的发生再一次给世界敲响了警钟。核电站的安全运行依赖于内部设备和控制系统的整体协调性、配合性、高效性和可靠性，一旦在设计、选材、制造、安装和维护等某一环节处理不当，就可能引发失效事故，大大缩短设备使用寿命，严重时将造成不可估量的损失。这其中选材不当而失效是导致事故出现的主要原因之一。所以，材料在核电领域服役期间能否正常使用和保证其原始性能，将直接关系到核电装置，乃至整个核电站的结构完整性和运行安全性。
[0003]改性橡胶具有优异的性能，如耐冲击性、耐热性、耐腐蚀、阻燃性好、柔软性好，热密封性好等，应用前景巨大。作为典型的核电用电缆绝缘护套和垫圈材料之一，改性橡胶的耐辐照性能对核能电力传输系统的安全运行至关重要。实际上，材料在核电站设备的正常使用过程中会受到γ射线影响，事故工况下更会受到β射线辐照，加之光、氧、水、电等各种环境因素的综合作用，易导致材料出现性能老化现象。随着服役年限的延长，聚合物材料服役条件日益苛刻，发生的老化损伤情况也愈加复杂，引发其物理和力学性能逐渐劣化，从而存在极大的安全隐患。但目前针对核电用改性橡胶弹性体的老化损伤研究没有较系统的综合分析体系，无法对辐照性能影响和老化损伤机理进行准确判定。因此，有必要对改性橡胶材料在射线辐照后的老化损伤情况进行针对性研究，从而有利于实施合理的寿命预测与失效预防。研究结果不仅对改性橡胶类材料在核电设备中的运用提供重要的质量评定依据，而且对其他核电、火电、石化领域用弹性体聚合物材料在复杂工况下的合理选择和性能评估也具有有效的参考价值。
【发明内容】
[0004]本发明针对【背景技术】中存在的问题，提出了一种可以系统、准确、有效地判断核电用改性橡胶材料辐照老化损伤原因的判定方法。
[0005]本发明提出的核电用改性橡胶材料性能辐照老化损伤的判定方法，具体步骤如下:
步骤一:对射线辐照后的改性橡胶材料的宏观性能进行检测，重点分析其辐照前后各性能的变化情况，所述宏观性能的变化情况包括:材料电绝缘性是否下降，凝胶率是否改变，以及材料的力学性能即断裂伸长率是否退化和抗拉强度是否下降；初步推断射线辐照后的改性橡胶材料的老化损伤机制，引起老化损伤的原因分为2种:氧化降解和交联脆化； 步骤二:对射线辐照后的改性橡胶材料的外观及拉伸断口微观形貌，采用三维体式显微镜(3DSM)和扫描电子显微镜(SEM)进行观察，并结合能谱分析(EDS)手段，综合步骤一的宏观性能测试结果，对辐照后的材料拉伸断裂形式进行初步判定，所述拉伸断裂形式分为2种:韧性断裂和脆性断裂；
步骤三:在步骤二进行初步判断的基础上，进一步采用红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)或热性能分析(DSC)检测手段中的一种或多种，对辐照前后的改性橡胶材料内外、拉伸断口部位进行综合测试和微观表征分析，从而得出确定的改性橡胶材料性能辐照老化损伤的根本原因。
[0006]本发明中，步骤一中:
当改性橡胶材料的宏观物理性能变化特征为:抗拉强度下降，断裂伸长率降低，电绝缘性减小，并且凝胶率值下降时，可判断老化损伤原因为氧化降解；
当改性橡胶材料的宏观物理性能变化特征为:抗拉强度增加，断裂伸长率降低，电绝缘性提高，并且凝胶率值增大时，可判断老化损伤原因为交联脆化。
[0007]本发明步骤二中，采用3DSM、SEM和EDS三种方法，对辐照前后试样表面和拉伸断口部分进行形貌观察和对比，判定出材料所属的断裂形式。
[0008]本发明步骤二中，对于材料的拉伸断口微观形貌，若其拉伸断面粗糙度较高，出现韧窝等结构，则确定其断裂形式属于韧性断裂。
[0009]本发明步骤二中，对于材料的拉伸断口微观形貌，若其拉伸断面平齐，且出现微裂纹或放射状裂纹，则确定其断裂形式属于脆性断裂。
[0010]本发明步骤三中，对于辐照前后的材料进行微观表征分析，采用FTIR和Raman光谱分析其微观结构，若图谱中发现氧化基团特征峰等；同时采用DSC对热性能进行分析，发现内部熔融温度无明显升高，则确定其老化损伤原因在于氧化降解；
本发明步骤三中，对于步骤二中发生明显脆性断裂的辐照损伤材料，采用DSC分析其热性能，若结果中发现材料的熔融温度升高，熔融吸热量降低，则确定其老化损伤原因为交联脆化。
[0011]本发明的有益效果在于:
1、本方法综合利用了多种现代分析仪器和表征手段，可以准确判定出核电用改性橡胶材料的辐照老化现象和相应的性能损伤原因。
[0012]2、本方法可以系统、有效地查找到核电用弹性体材料的老化损伤机制，从而进行针对性寿命预测和失效预防。
[0013]3、本方法为其他类弹性体聚合物材料在核电、火电、石化领域的有效利用和质量评定也提供重要的参考依据。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1所示一组0.5kGy/h剂量率辐照前后的拉伸试样，其中:(a)为辐照前拉伸断裂后试样，(b)为辐照后拉伸断裂后试样；
图2为实施例1所示辐照前的改性橡胶拉伸断口微观形貌，其中:(a)为断口整体形貌，(b)为断口局部形貌；
图3为实施例1所示辐照前改性橡胶的微区分析结果，其中:(a)为短棒状夹杂物微观形貌，(b)为短棒状夹杂物能谱分析结果，(C)为颗粒填充物微观形貌，(d)为颗粒填充物能谱分析结果，(e)为球形填充物微观形貌，(f)为球形填充物能谱分析结果；
图4为实施例1所示0.5kGy/h剂量率辐照后的改性橡胶拉伸断口微观形貌，其中:(a)为断口整体形貌，(b)为断口局部形貌；
图5为实施例1所示0.5kGy/h剂量率辐照前后改性橡胶的示差扫描量热分析结果，其中:(a)为辐照前改性橡胶的热性能分析图，(b)为辐照后改性橡胶的热性能分析图；
图6为实施例1所示0.5kGy/h剂量率辐照后改性橡胶的红外光谱图；
图7为实施例2所示一组10kGy/h剂量率辐照后的改性橡胶拉伸断口微观形貌，其中:
(a)为断口整体形貌，(b)为断口局部形貌；
图8为实施例2所示10kGy/h剂量率辐照后改性橡胶的热性能分析图；
图9为实施例2所示10kGy/h剂量率辐照前后改性橡胶的红外光谱对比图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0016]实施例1:氧化降解损伤模式及分析
图1所示为一组辐照前后的拉伸试样，辐照条件为:T射线源，剂量率0.5kGy/h，剂量率
0.5MGy。可以看出辐照后改性橡胶的断裂伸长率下降，且表面明显发粘，空白的试样在拉伸过后呈现较好地回弹特征，而辐照后的试样变形程度则明显减小，初步判断材料发生辐照降解老化损伤情况。
[0017]采用3DSM和SEM方法，观察图1 (a)中的拉伸断口微观形貌。可以清晰地看出，辐照前，改性橡胶的拉伸断面上出现一个明显的白色半圆区，其圆心处存在一较大夹杂物(图2
(a))，导致该处成为应力集中区域，是试样开裂的起裂点；同时空白试样拉伸断面凹凸不平(图2(b))，材料属于韧性断裂。将图2(b)中的断口表面进一步放大，可以发现材料内部结构疏松，存在多种夹杂物，夹杂物形状各异，大小不一，分布不均匀(图3)。经EDS检测，小型块状物及周边基体的主要成分为Al、C、0，棒状物中主要含有S1、0，圆形颗粒则为含Pb物质，来源于材料制备过程中的填充物。再采用SEM将图1(b)中的拉伸断口形貌放大。可以观察到辐照后，改性橡胶的拉伸断口表面变得平整，说明材料的韧性下降，脆性提高(图4(a));放大后看出内部的疏松程度明显降低(图4(b))，材料内部倾向于脆性断裂形式。
[0018]进一步采用示差扫描量热分析(DSC)和红外光谱分析(FTIR)两种方法，对改性橡胶材料的热性能和内部结构组成进行了综合分析。DSC研究发现，辐照前结晶区熔融温度为48°C，熔融焓为7.319J/g(图5(a));而辐照后材料的结晶区熔融温度为49°C，吸热熔融焓为5.161J/g(图5(b))。相比之下，材料的熔融区较辐照前变化不大，熔融焓略有降低，说明材料内部晶区受破坏程度小，主要发生的老化降解模式不是交联脆化。继而对辐照后试样的红外光谱进行分析。结果显示，辐照后1732cm—1处有新的吸收峰形成(图6)，对应于脂肪酮结构，证明了改性橡胶在辐照过程中发生分子链断裂，与环境中水和氧气相互反应，导致材料发生氧化反应，形成羰基结构。
[0019]综合以上分析可判定，该辐照条件下材料的老化损伤模式为氧化降解。
[0020 ]实施例2:交联脆化主导的损伤模式及分析
图7所示为一辐照后改性橡胶拉伸断口形貌，该辐照条件为:γ射线剂量率10kGy/h，剂量lOMGy。物理力学性能测试结果显示，该试样拉伸强度较辐照前略有降低，断裂伸长率大幅度下降，同时体积电阻率升高，初步判断其辐照老化模式为交联反应主导。继而观察发现试样表面发生变化，其边缘形成一层深色膜，膜厚0.1mm(图7(a))，因为试样表明同时受到射线辐照并与空气接触，表面会发生程度更高的氧化过程而形成一层氧化膜。在拉伸断面的中间位置存在一个圆形异构区域，周围基体的纹路呈放射型，判断该试样为脆性开裂。放大到100倍可以看到该区域的边缘发白，并存在一些微小气孔(图7(b))，此处结构异常应归因于γ射线辐照所致。
[0021]进一步采用DSC和FTIR进行分析。可以看出辐照后(1MGy)的橡胶材料熔融温度升高了 2°C，同时可以看到该剂量下材料的吸热峰面积极小，仅为1.506J/g(图8)。以上现象均证明了材料在辐照过程中内部结构发生了明显的改变，交联反应占主导，限制了链断活动性而导致玻璃化转变温度升高，同时剧烈的交联反应使得结晶区域明显减小，熔融吸热焓降低，熔点升高。高剂量辐照时占主导的交联反应使得材料变脆，断裂伸长率明显降低。进一步利用FTIR观察材料内部的结构变化，如图9所示。辐照后试样在1719 cm—1和1612 cm—1逐渐出现两个特征峰，对应于脂肪酮中羰基的伸缩振动，其中1612 cm—1峰相对向低频方向移动，说明羰基碳的化学环境发生变化，有共轭体系的形成。此外，1200-1300(^.1处一系列的吸收峰对应于酯羰基的伸缩振动。这说明改性橡胶在辐照过程中也发生了氧化反应。一方面，材料的拉伸强度因氧化降解反应而降低；另一方面，交联反应的发生又使得其体积电阻率有所升高，韧性下降。
[0022]由此可以得出结论，该辐照试样的老化损伤模式为交联反应与氧化降解的复合作用，其中交联脆化占主导。
【主权项】
1.一种核电用弹性体性能的辐照老化损伤的判定方法，其特征在于具体步骤如下: 步骤一:对射线辐照后的改性橡胶材料的宏观性能进行检测，重点分析其辐照前后各性能的变化情况，所述宏观性能的变化情况包括:材料电绝缘性是否下降，凝胶率是否改变，以及材料的力学性能即断裂伸长率是否退化和抗拉强度是否下降；初步推断射线辐照后的改性橡胶材料的老化损伤机制，引起老化损伤的原因分为2种:氧化降解和交联脆化；步骤二:对射线辐照后的改性橡胶材料的外观及拉伸断口微观形貌，采用三维体式显微镜(3DSM)和扫描电子显微镜(SEM)进行观察，并结合能谱分析(EDS)手段，综合步骤一的宏观性能测试结果，对辐照后的材料拉伸断裂形式进行初步判定，所述拉伸断裂形式分为2种:韧性断裂和脆性断裂； 步骤三:在步骤二进行初步判断的基础上，进一步采用红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)或热性能分析(DSC)检测手段中的一种或多种，对辐照前后的改性橡胶材料内外、拉伸断口部位进行综合测试和微观表征分析，从而得出确定的改性橡胶材料性能辐照老化损伤的根本原因。2.根据权利要求1所述的判定方法，其特征在于步骤一中: 当改性橡胶材料的宏观物理性能变化特征为:抗拉强度下降，断裂伸长率降低，电绝缘性减小，并且凝胶率值下降时，可判断老化损伤原因为氧化降解； 当改性橡胶材料的宏观物理性能变化特征为:抗拉强度增加，断裂伸长率降低，电绝缘性提高，并且凝胶率值增大时，可判断老化损伤原因为交联脆化。3.根据权利要求1所述的判定方法，其特征在于步骤二中: 采用3DSM、SEM和EDS三种方法，对辐照前后试样表面和拉伸断口部分进行形貌观察和对比，判定出材料所属的断裂形式； 对于材料的拉伸断口微观形貌，若其拉伸断面粗糙度较高，出现韧窝等结构，则确定其断裂形式属于韧性断裂； 对于材料的拉伸断口微观形貌，若其拉伸断面平齐，且出现微裂纹或放射状裂纹，则确定其断裂形式属于脆性断裂。4.根据权利要求1所述的判定方法，其特征在于步骤三中: 对于辐照前后的材料进行微观表征分析，采用FTIR和Raman光谱分析其微观结构，若图谱中发现氧化基团特征峰等；同时采用DSC对热性能进行分析，发现内部熔融温度无明显升高，则确定其老化损伤原因在于氧化降解； 对于步骤二中发生明显脆性断裂的老化材料，采用DSC分析其热性能，若结果中发现材料的熔融温度升高，熔融吸热量降低，则确定其老化损伤原因为交联脆化。
【文档编号】G01N17/00GK105973792SQ201610339912
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】杨振国, 胡诗萌
【申请人】复旦大学