印刷气体传感器及其数字到期日期的制作方法

印刷气体传感器及其数字到期日期的制作方法
【专利摘要】本发明披露了一种印刷气体传感器，所述印刷气体传感器包括金属卟啉染料和纳米多孔载体材料，所述金属卟啉染料具有第一模式和第二模式，并且所述纳米多孔载体材料包括具有小于5μm的粒径的多个粒子，所述多个粒子具有孔径在5nm?50nm范围内的多个小孔，其中，所述金属卟啉染料结合至所述纳米多孔载体材料。本发明进一步披露了一种制备用于检测食物状态的气体感测组合物的方法以及一种数字到期日期设备系统。该数字到期日期设备系统包括：具有内表面和外表面的包装材料；布置于所述内表面上的第一转发器和布置于所述外表面上的第二转发器；传感器部分，所述传感器部分电连接至所述第一转发器用于检测食物状态并将所述状态传达给所述第二转发器，其中，所述传感器部分包括金属卟啉染料以便针对在将气态分析物结合至所述金属卟啉染料时的阻抗变化来配置所述传感器部分；以及印刷数值阵列。
【专利说明】印刷气体传感器及其数字到期曰期
[0001 ]优先权要求
[0002] 本申请要求于2014年2月24提交的瑞典专利申请号1430023-0的优先权，该专利申 请以其全部内容通过引用结合。
技术领域
[0003] 本发明总体上涉及转发器到转发器通信领域。更确切地，本发明总体上涉及具有 金属卟啉染料颜色变化的印刷气体传感器以及其机器到机器的设备，在某些实施例中具体 为食物状态传感器。
【背景技术】
[0004] 本部分旨在向读者介绍下文所描述和/或要求的本披露的各个方面可能涉及的各 个方面技术。这种讨论被认为有助于向读者提供背景信息以便于更好地理解本披露的各个 方面。相应地，应当理解的是，这些陈述应该以此角度被解读，而并非承认其为现有技术。最 佳使用日期是并非描述食品可食用的时间的日期，而是期望食品保持其质量（如味道、颜 色、松脆度、弹力和咀嚼）的日期。当食品已超过最佳使用日期时，食物的质量逐渐地变差， 但食物仍然完全可食用。如果产品一直被正确地储存，最佳使用日期是适用的。一般在容器 上包括有关于正确储存的信息。到期日期适用于未打开的包装，但打开的包装也可以保持 到到期日期以后。到期日期用于制造商认为会快速变质并且变得有害健康的食品。到期日 期是制造商可以保证食品可以在不给健康造成任何危险的情况下被消费的最后一天。用于 标记到期日期和最佳使用日期的方法是常规的黑色印刷油墨一一通常用小字体印刷油墨 供消费者辨别这些日期。
[0005] 由于不确定食物是否变质，包装的食品经常变得浪费。在食物链中，没有定量手段 来确定包装的食物是否变质。人类最大的问题之一是用地球上有限的供应来养活渐增的人 口。在二十世纪后半叶，取得了农业生产力的巨大进步，尤其在第三世界中。现在，发展已经 停滞并且注意力被转向食物链后期阶段中的损失。在发达国家，据估计有多达30%的食物 被浪费掉，或者由于我们不能吃完或者由于不适合吃或出售。全球食物浪费造成全球空气 量的碳排放加倍。
[0006] 下面，将对用于缓解上述问题的已知方式进行描述。
[0007] EP1901925B1描述了一种被配置为条形码的时间-温度指示器(Tempix AB)。
[0008] 3M公司的MonitorMark是使用扩散来提供时间-温度指示器的指示器。
[0009] VITSAB的时间温度指示器基于来自脂肪基层的酶水解的色移。
[0010] Lifelines股份有限公司的颜色指示器FreshCheck基于产生有颜色的聚合物的聚 合反应。
[0011] TimeStrip公司的指示器通过按压按钮来显示时间推移的着色效果。
[0012] 影雅科技(Insignia Technologies)的指示器表明了暴露至紫外光和打开包装时 棕色、橙色、紫色的较大颜色间隔上的着色效果。
[0013] FreshController一一是在包装被打开之后显示包装的新鲜程度的视觉指示器。 这是通过借助扩散机制的时间推移效应来实现的。
[0014] 即使所有这些技术在其各自领域内已经成功，与利益相比它们太过昂贵并且会增 加它们所应用至的产品的成本。因此，将用于较大食品细分的这些指示器或传感器以低成 本用于具有低利润的食品和一般食品存在限制。此外，这些指示器与最佳使用日期之间存 在竞争。
[0015] W003087955中披露了一种新鲜度指示器，其中，该指示器提供对自包装首次被打 开和/或开封的日期经过一定时间之后食品是否仍然适用于安全消费的简单确定。该指示 器包括可编程控制器，该可编程控制器具有单独的电源结合至少一个显示装置和/或至少 一个音频元件。针对该指示器，存在至少一个传感器和计时器。该文件还披露了该传感器由 外部装置触发。该发明可以用于包装。
[0016] 专利申请FR2809519A披露了一种用于打开包装之后控制易腐坏产品的新鲜度的 方法和装置。该设备由具有条形码光学阅读器的壳体、存储器、内部时钟、计数器、显示器和 按键组成。该设备可以相对于存储条件标识产品，关于包装的开封向消费者计算和推荐新 的更早的到期日期。
[0017] 在申请W02001082006A1中，披露了一种用于可消费的到期日期指示器的技术，其 特征在于，该指示器包括由用于可视化地并且自动地指示预定到期日期的电路或集成电路 的控制的热感纸或虹彩温度敏感材料。该发明主要包括薄贴片，该薄贴片可以被固定或附 接至清楚地改变颜色的区域的包装。该文件还描述了当达到预定到期日期时可以使用LED 来改变亮度。
[0018] 申请W02006032834A1描述了一个用于监测与食物以及其他具有(在这些物质适合 使用时的）有限时间的物质相关联的时间段的计时器单元。该计时器单元由可用户编程以 用于监测多个时间段，其中，每个时间段由唯一代码标识为字母数字码。可以将标签贴在产 品上，如食品罐的盖子，并且可以在计时器单元上在键盘上输入可标识的码，从而使得贴标 签的时间段可以被控制并且可以在默认时间段期间的任何时间被读取，在该默认时间段期 间罐头内的产品是可食用的。该设备有助于保证食品的安全使用并减少食品浪费。
[0019] 此外，专利申请US5802015A描述了一种用于指示与特定物品相关联的周期结束的 电子计时器标签。该标签包括脉冲发生器和二进制计数器。该脉冲发生器被配置成用于以 预定脉冲生成一系列脉冲，并且该计数器被配置成用于响应于这一系列脉冲从初始计数开 始计数并且用于在达到最终计数时生成输出信号。该标签还包括:指示时间段结束的显示 器、用于控制到达该计数器的编程脉冲的编程端口、以及用于将该标签附粘在产品表面的 机构。
[0020] 专利申请W02007/064541描述了一种电子印刷的易染色的经过时间指示器设备， 包括:开关、电源和电压驱动式经过时间显示装置，该电压驱动式经过时间显示装置用于显 示激活开关时的经过时间并且不管其实际激活日期。这些部件彼此功能性连接并且被印刷 在至少一个基底上。
[0021] 专利申请US2004/156418A1描述了一种可以出现在标签中的电子时间-温度指示 器，该指示器指示已经达到了时间或温度水平（这可能危害物品（该标签被安排在该物品 上）的质量、耐久性、或安全性）。该标签可以用于各种在达到温度和/或使用前的经过时间 时需要小心处理的物品上。该标签可以采用一般由小型电池供电的灵活的、一次性标签的 形式。
[0022] 专利申请GB2344101A披露了一种计时器设备，该计时器设备包括提供对经过时间 的可视化指示的电化学结构。
[0023]专利申请GB2443486披露了一种对易腐坏货物的存储天数进行计数的可附接、可 重新使用的电子设备。该设备在打开或损坏包装时测量从新鲜产品暴露至空气起的时间。 它还可以包括用于指示剩下一天的闪烁警告灯。该单元可以与货物本身连接。该单元由用 户编程或者具有预设时间。专利EP2390203B1描述了具有壁的包装，该壁具有位于包装的内 侧的传感器以及位于包装的外侧上用于与包装外侧上的天线交流关于包装内容的信息的 天线。该包装壁是在内侧和外侧之间延伸的导电层，用于将关于包装外侧上的转发器的内 容的信息传达给外部转发器阅读器。这种技术的问题在于，包装内侧与外侧之间的电连接 在实践中非常难以实现用于大多数食品包装。
[0024] 如果可以提供对包装的常规到期日期以及最佳使用日期的替代以减少食物浪费， 这对本领域来说将是非常有用的。为了满足用于增加食品安全性并减少食品浪费的包装指 示器的需要，将期望提供一种具有相对廉价部件的食物状态指示器。指示器的颜色改变同 样将需要是可靠的，从而代替常规的最佳使用日期，否则存在顾客被混合消息所困惑的风 险。
[0025] 本发明消除、防止或克服了现有技术的上述问题，这将是迈向将具有所附权利要 求书中的特征的食物状态传感器应用于食物供应链中的一步。本技术解决了常规最佳使用 日期的问题，后者的缺陷已经导致了颜色指示器技术。此外，本技术寻求解决使用包装内侧 上的传感器到外侧的电连接来检测包装内部食物的状态的问题。

【发明内容】

[0026] 本发明总体上涉及机器到机器的传感器通信。在某些情况下，本发明的实施例具 体涉及通过气体感测化学传感器来提供食物状态指示。
[0027] 相应地，在某些实施例中，发明的目的是提供一种可以代替常规印刷的到期日期 的数字到期日期。本发明的目的还在于:提供数字到期日期设备以使得更容易确定食品是 否仍然可食用并为食物消费者增加食物安全性。为了实现这些和其他优点并根据本发明的 目的，如在此所实施并广泛描述的，提供了一种如权利要求5中所限定的化学气体传感器。 在此还披露了本披露的进一步示例，这些示例均涉及化学气体传感器，用于提供例如感测 信息的机器到机器的通信。
[0028] 根据第一方面，提供了一种制备气体感测组合物的方法，包括:在溶剂中将金属卟 啉染料稀释至2mg/mL-20mg/mL的浓度;将纳米多孔载体材料溶解在所述溶剂中；将所述稀 释过的金属卟啉染料与所述溶解过的纳米多孔载体材料混合，其中，所述纳米多孔载体材 料具有在范围5nm-50nm内的孔径以及小于5μηι的粒径;并且从所述纳米多孔载体材料中蒸 发所述溶剂，以便将所述金属卟啉染料结合至所述纳米多孔载体材料。
[0029] 在第二方面，提供了一种印刷气体传感器，包括:金属卟啉染料，所述金属卟啉染 料具有第一和第二模式，所述第一模式具有化学式I;
[0030]
[0031] 其中，Μ是金属离子，并且R是烷基或芳基，并且其中，所述金属离子选自下组:Sc3+、 Zr4+、Lu3+、Cr3+、Mn3+、Fe 3+、Co3+、Mo5+、Ru2+和Mg2+;纳米多孔载体材料，所述纳米多孔载体材料 包括具有小于5μπι的粒径的多个粒子，所述多个粒子具有孔径在5nm-50nm范围内的多个小 孔，其中，所述金属卟啉染料结合至所述纳米多孔载体材料，在分析物连接时所述纳米多孔 载体材料在所述第一模式下具有第一颜色并且在所述第二模式下具有第二颜色，优选地其 中，所述金属离子具有卤化物反离子，如氯化物。
[0032]在第三方面，提供了一种数字到期日期设备系统，包括:具有内表面和外表面的包 装材料;布置于所述内表面上的第一转发器和布置于所述外表面上的第二转发器;传感器 部分（155)，所述传感器部分电连接至所述第一转发器用于检测食物状态并将所述状态传 达给所述第二转发器（130)，其中，所述传感器部分（155)包括金属卟啉染料以便针对在将 气态分析物结合至所述金属卟啉染料时的阻抗变化来配置所述传感器部分，其中，所述第 二转发器（130)包括用于存储所述数值段中的哪些数值段有待被配置成所述第一模式 (112a)和所述第二模式（112b)的数据的可读写数字介质；其中，所述第二转发器被安排在 所述基底（101)上电耦合至所述集成显示驱动器电路（120)，其中，所述多个数字段通过所 述转发器（130)被配置用于所述可读写数字介质；印刷数值阵列（102)，所述印刷数值阵列 包括布置于所述基底（101)上用于提供可变到期的多个所述数字段（112a，112b)，其中，所 述多个数字段（112a，112b)具有对应的第一点亮或有色模式和第二无色模式;集成显示驱 动电路（120)，所述集成显示驱动电路布置于所述基底上电连接至所述多个数字段用于逻 辑切换至所述第一模式或所述第二模式，其中，所述多个数字段被配置成用于易腐产品的 到期，并且其中，所述第二转发器（130)测量大于可食用食物的阈值的阻抗，包括所述第一 模式的所述多个数字段中的2到7个数字段的所述至少一个数字被显示，优选地其中，所述 基底（101)包括用于附装在包装的外侧上的粘接表面。
[0033]下面将对本发明的优点进行描述。
[0034]该技术可以代替或补充最佳使用日期并提供关于食物状态的实时信息。如果传感 器被集成在印刷电子装置的平台上，我们得到具有处理大量信息的潜力以及在整个价值链 (从生产到消费）中对食物的可追踪性的产品
[0035] 本发明的另一优点是，关于食物状态以及可追踪性的信息减少了整个价值链中的 大量食物浪费，从而实现更加持久的食物处理以及增加成本效益。
[0036] 该技术的一种有利特征是它提供了一种用于检测和量化食物的分解过程的方法， 这不受食物处理时历史的影响:运输、储存、冷藏链、温度变化等;没有直接和不可逆地测量 微生物活动以及实时分解程度。顾客得益于这种产品的使用，是对食物质量和状态随着时 间的直接、可靠且成本有效地测量，其中，传感器可以是对状态的简单的、可视化的指示，例 如在购买或消费之前。不同的行动者可以从生产到消费量化这个状态作为行动的基础。现 有方案（除了建立的关于最佳使用日期的规则之外）主要基于通过在食物冷藏链中通过温 度变化进行的间接测量，这仅给出对食物状态的估计(等同于"最佳使用日期"）。这个估计 基于将间接相关的温度历史与细菌生长关联的预测模型，这可能将不会造成更好的控制以 减少食物浪费。
[0037] 本发明对于食物供应链中的最终使用者(顾客)的有利特征是:更早处理冰箱中的 食物和损坏的容器，比最佳使用状态更好地控制食物状态，安全购买食物以及用与移动电 话的集成功能。
[0038] 本发明在食物供应链中对于生产商、经销商(其销售物和零售物是食物)的有利特 征是:改善物流以及高效管理生产、运输、库存、存货、和定价。
[0039] 本发明在食物供应链中对于食物和包装工业的有利特征是:减少包装的负面环境 危害，对围绕食物浪费为题的前瞻性管理从而避免管制要求。
[0040] 应当强调的是，当在本说明书中使用术语"包括(comprises/comprising)"时，它 们用来限定叙述的特征、整体、步骤或部件的存在，但是不排除一个或多个其他特征、整体、 步骤、组件和/或它们的组的存在或添加。
【附图说明】
[0041]被包括以提供对发明的进一步理解并结合在本说明书内并且是其一部分的附图 展示了本发明的实施例并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
[0042]图1是从上面观看的具有无色数值阵列102的数字到期日期设备100的示意图； [0043]图2A示出了 7位段组中用于提供数字数的多个数字段（112a，112b)的示意图；
[0044]图2B示出了处于点亮或有色状态的多个数字段（112a，112b)的示意图；
[0045] 图3示出了从上面观看的具有无色数值阵列202的数字到期日期设备200的示意 图，该数字到期日期设备包括用于检测易腐坏的食品的到期日期的印刷气体传感器。
[0046] 图4示出了用于在食物包装上提供数字到期日期设备的发明实施例的示意图；
[0047] 图5以横截面示出了具有转发器到转发器的通信的包装(140)的壁的示意图；
[0048] 图6A示出了处于被点亮或有色状态的数字到期日期设备100;
[0049] 图6B示出了处于被点亮或有色状态的数字到期日期设备100' ；
[0050] 图7A是在包装的外侧具有集成数字到期日期设备100的包装140的示意图；
[0051 ] 图7B示出了图6A的包装140的示意图；
[0052]图7C示出了在包装的外侧上包括到期日期设备100的包装140的示意图，该到期日 期设备提供数字到期日期。
【具体实施方式】
[0053]现在将参考附图对特定示例进行描述。然而，本发明可以被实施为许多不同的形 式并且不应被解释为限于在此提出的这些实施例；相反，提供这些实施例从而使得本披露 将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。在附图中，相同的 数字指代相同的元件。在下文中将参考附图通过对实施例的展示来更详细地说明本发明， 在附图中：
[0054] 图1A是从上面观看的具有无色数值阵列102的数字到期日期设备100的示意图。进 一步可能的是，显示装置可以包括具有耦合至转发器的红色颜料的电致变色电池，其中，第 二转发器具有绿色像素，并且可能的是，该显示装置包括具有电耦合至第三转发器的蓝色 颜料的电致变色电池，其中，所述第一、第二和第三转发器中的每一个接收二进制矩阵形式 的代码，用于所述电致变色电池中的哪一个应当针对显示设备100上处于RGB颜色级别的图 像被配置为第二有色状态。
[0055] 图2A示出了7位段组中的用于提供数字的多个数字段(112a，112b)的示意图。数字 段以有色112b模式显示。
[0056]图2B示出了处于点亮或有色位置的多个数字段（112a，112b)的示意图，其中，5个 数字段是点亮的或有色的用于将数字3提供给用户。
[0057]图3示出了从上面观看的具有无色数值阵列202的数字到期日期设备200的示意 图，该数字到期日期设备包括用于检测易腐坏货物的到期的传感器。具有金属卟啉染料的 印刷化学气体传感器的有利特征是，该技术可以用于处于各个温度的各种食物，包括用于 食物包装的房间。另一个有利特征是对食物生长的细菌的批量检测。
[0058] 图4示出了本发明的一个实施例的示意图
[0059] 该实施例在包装上提供数字到期日期，用于将感测信息从包装的内部通过包装 140的壁传递至包装140外侧上的转发器。
[0060] 图5以横截面示出了包装140的壁的示意图，其中，第一转发器130被安排在包装的 外侧141以被显示给用户，并且第二转发器150被安排在包装的内侧142,具有转发器150到 用于检测包装内部的食物状态的传感器部分155的电连接151。优选的是，传感器部分155包 括铁（III)扑啉和具有高表面的纳米结构材料，例如其中，面积是例如2000m 2/g。在取决于 时间类型和环境条件的时间之后，细菌开始在富含碳水化合物的食物中生长。当食物包装 中所封闭的食物的氧含量减少，细菌产生大量不同的细菌代谢物。来自变质食物的所述各 种细菌代谢物可以被化学地检测，因为它们具有相当高的蒸汽压。来自细菌的蒸汽分子化 学地结合至传感器中的染料分子。当菌落在食物表面上生长时，反应的染料分子的数量随 着时间增长直到指示器饱和。色移发生于比通过嗅觉可检测的浓度更低的浓度。根据化学 印制传感器的实施例，以化学的方式用铁卟啉检测来自腐烂食物中细菌的各种酸是优选 的。例如，乳酸在25°C具有0.01499mm Hg的蒸汽压。来自细菌的酸在传感器层化学地结合至 铁卟啉。当菌落在食物表面上生长时，增大了反应的金属卟啉的比例，直到传感器部分155 饱和。传感器的阻抗由转发器150测量。当菌落生长至阈值水平时，在一定的羧酸浓度检测 到传感器部分155的可测量的阻抗变化，其中，羧酸结合至金属卟啉染料导致阻抗变化。优 选的是，在包装140的内侧142上印制了一层油墨以用于提供与密封包装内的食物气氛接触 的电信号。传感器部分150的阻抗是由于高电负性和铁卟啉的表面积导致的，其中，反应速 度随着更高的表面积而增大。优选检测用于检测食物状态的这两个生物标记物之一:对食 物状态的检测生物新陈代谢中形成的羧酸以及在肉和鱼中脂肪氧化过程中形成的烷基胺。 铁卟啉中的铁位于卟啉环中。铁具有轨道结构ls 22s22p63s23p64s 23d6。铁具有5个d轨道dxy、 心2、4 2、(1^2和(122。配体的结合通过垂直于卟啉环平面的(12 2轨道来发生。卟啉的色移是由 于当用d轨道与π对称物种配体时的索雷谱带（Soret band)光跃迀的变化造成的。配体变成 轴向配体的。羧酸盐用氢离子作为反离子结合至铁离子。索雷谱带受配体结合的影响，即影 响卟啉的JT-JT'这导致色移。吸收波长在400-440nm范围内具有波峰，但所见的颜色是由于 反射光。
[0061] 可以通过电致变色电池的切换将数字到期日期实施为QR码，该QR码包括到期日期 的信息。电致变色电池可以通过二进制消息来改变颜色，其中，这些电致变色电池被印刷在 基底上。电致变色电池可以覆盖基底的更大面积并且可以被预先配置为图像。当转发器被 激活时，电压在电致变色电池上增大，从而使得这些电致变色电池改变颜色。电致变色染料 可以用于可以改变颜色(例如从白到蓝)的电致变色电池，其中，该染料是甲基紫精，但仅是 许多电致变色染料中的一种。该实施例的一个优点是，可以用来自转发器的电压水平配置 细微差别。此外，根据本披露的多个方面，没有任何限制意图，用代码A将向转发器发送消 息，从而根据消息X配置显示装置，这样激活该显示装置或像素以用于根据消息X显示图像。 消息X优选地是对应于图像B的矩阵的代码。根据对应于图像的二进制矩阵的消息配置显示 装置的颜色是优选的，其中，根据RGB系统逐像素偏移每个显示装置的颜色用于增加颜色混 合，并且其中，转发器将场效应晶体管的电气模式配置为使得它们作为数字0:对应的数字1 被打开或关闭用于控制每个像素的颜色。二进制矩阵可以包括3D立体图形数据。
[0062] 图6A示出了处于被点亮或有色状态的数字到期日期设备100,其中，到期日期设备 上设置着数字日期2014-10-03。到期日期是最佳使用日期，并且计数器显示在没有用户干 涉的情况下达到到期日期之前还剩3天。优选的是，藻类电池可以为有源转发器和数值阵列 的驱动电路120两者供电，但优选的是外侧上的转发器130是无源的并且不由电池驱动。图 6B示出了处于被点亮或有色状态的数字到期日期设备100，其中，日期2014-10-06是到期日 期。计数器显示在到达到期日期之前还剩"0"天。
[0063] 无源转发器可以被印刷和配置成具有电极配置，从而使得依据以下公式通过阻抗 变化导致的谐振频率不匹配反映来自转发器的电力。
[0068] 所反映的频率的电极配置是由印刷RLC电路通过电极极化i(g卩，物理编
[0064]
[0065]
[0066]
[0067] 码)所确定的。所反映的电力在频率ω = { ωι，ω2, · · · ·，ωη}提供电力减小，该电力减小被 包装外侧上的转发器检测到。
[0069] 图7Α是具有在包装的外侧可见的集成数字到期日期设备100的包装140的示意图。 该图显示价格"10"kr，其中，数字"10"是通过数字到期日期设备中的转发器之间的无线通 信配置的。
[0070] 图7B示出了图6A的包装140的示意图，其中，当在最佳使用日期之前剩"3"天时，通 过外部转发器阅读器与数字到期日期设备的转发器之间的无线通信减小价格。
[0071] 进一步，根据在其范围内实施发明的方面，没有任何限制性意图，两个转发器通过 包装壁通过内侧142和外侧142通信，或反之亦然。印刷转发器150可以是电路，该电路点连 接至偶极天线，其中，印刷传感器部分155的阻抗用于检测包装内侧142的消耗状况并将其 传递给包装141外侧上的转发器130。转发器150可以被印刷成具有与包装140内侧142上的 传感器部分155的电连接151。该传感器可以被配置成用于结合来自食物生长的细菌代谢物 的气态代谢物，即代谢物羧酸;如乙酸或乳酸;或者在食物分解过程可以用作生物标记物的 烷基胺。可以制备卟啉-二氧化硅材料作为液体或胶体悬浮形式的油墨。指示食物的状态由 颜色改变完成，其中，代谢物结合至卟啉用于改变油墨吸收光谱。优选的是，颜色改变可以 通过测光法可视化地或光学地读取。油墨电气特性在结合时被改变，这与阻抗变化成正比。
[0072] 图7C示出了在包装的外侧上包括集成的到期日期设备100的包装140的示意图，该 集成的到期日期设备提供最佳使用日期"2014-10-06"。当计数器显示在最佳使用日期 "2014-10-06"之前还剩天数' 0 '时，包装140显示产品的降低价格。
[0073] 根据本发明的方法是一种提供分析物感测油墨配方的方法，包括:将在溶液中稀 释过的金属卟啉染料与纳米多孔二氧化娃载体材料混合，该纳米多孔二氧化娃载体材料具 有在范围5-50nm内的孔径以及小于5μπι的粒径;蒸发该溶液，优选地在室温下。在存在铝箱 的情况下和/或在被铝覆盖的容器中执行所述金属卟啉染料与所述纳米多孔材料的混合。
[0074] 在某些实施例中，可以向转发器发送二进制消息从而配置到期日期。可以使用印 刷气体传感器的阻抗作为细菌生长的信号通过食物的细菌生长时间提供数字到期。
[0075]在某些实施例中，该纳米多孔二氧化硅材料是使用气相二氧化硅Cab-0-Sil合成 的。该金属离子是用于结合来自细菌的羧酸和/或来自脂肪氧化的烷基胺以用于检测食物 状态和/或用于检测来自受感染伤口的细菌的离子。在某些情况下，该金属离子可以是用于 检测酒精蒸汽的镁，用于提供水果成熟信息和/或用于通过检测来自驾驶员呼吸的酒精来 提供对汽车操作的物理约束。在某些实施例中，该纳米多孔材料是具有MCM-41结构并且具 有3 · 5nm的孔径的二氧化娃。
[0076]在某些实施例中，到期日期设备与包装内部的转发器传感器通信。可以借助用于 可写且可读数字介质的转发器将用于包装类型的标识码存储在到期日期单元中。用户可以 用其移动电话中的转发器阅读器读取转发器，从而在他或她的手机中自动地生成购物清 单。在用户读取过包装的转发器之后，包装上的信息可以显示在移动电话屏幕上，它们以从 最便宜到最贵的层次显示在移动电话的显示屏上。在某些示例中，关于存储中可用的每个 相应的包装的信息可以被显示在屏幕上的地图上以供用户定位提到类型的包装。
[0077]上述描述提供了到期日期设备100怎样在基底上提供数字日期的示例，它可以是 可安装在包装140上的标签101。此类标签或基底的优选制造过程是使用柔性基底101的卷 式过程，该柔性基底可以在多个机器或卷式过程中重新使用，其中，基底可以是包装材料， 但不应该被视为限制性的。
[0078]包括内部或外部转发器阅读器的冰箱可以与触摸屏一起使用，从而在触摸屏上显 示截至日期。计数器可以显示剩余零使用天数或显示红色。数字到期日期可以被显示为绿 色，并且截至剩余天数计数器可以显示产品可食用的剩余天数。计数器可以由电致变色电 池的电压水平来配置。
[0079]在某些实施例中，气态传感器（155)可以包括铁（III)卟啉，用于对前述传感器部 分配置在气态细菌代谢物结合时的阻抗变化。在某些情况下，数值阵列可以被安排成用于 显示数字计数器，优选地，食品或药物的剩余消费天数。可以用多个数字段配置价格或到期 日期。第二转发器(150)可以包括印刷天线。
[0080] 在某些实施例中，数值阵列被制造为印刷发光二极管阵列或者电致变色电池阵 列，该电致变色电池阵列被安排成7位数字，因为转发器具有有限的可写且可读存储器用于 控制显示器。在某些实施例中，电化学数字段被制造为标签101上的印记。
[0081] 在数字根据被发送至转发器130的消息变为点亮时，转发器130被用于电致变色电 池的数字驱动电路120上的电压所激活。电致变色染料可以用于可以改变颜色(例如从白到 蓝)的电致变色电池，其中，该染料是甲基紫精，但是许多电致变色染料中的一种。
[0082] 在下文中将描述制备气体感测油墨的方法和配方。
[0083] 示例1气体感测金属卟啉油墨成分的制备一一最佳模式
[0084] 具有六边形空结构和3.5nm孔尺寸的纳米多空二氧化硅MCM-41是以148美元2 X 50g以集装箱从中国厦门后埭溪路106号瑞士绿石有限公司（GREEN STONE SWISS C0.， LIMITED)购买的。所有其他化学物质是从Ramidus AB公司购买的。所使用的铁卟啉以100mg 的量从西格玛奥德里奇公司（Sigma-Aldrich)购买的5，10，15,20-四（五氟苯基1)-21!1， 23H-卟啉铁（III)氯化物[4]。铁卟啉溶解在分在两个瓶子中的总共500ml甲苯中，其中，一 个瓶子与另一瓶子相比具有更低浓度的铁卟啉。从Ramidus AB公司以233微克/mL的浓度获 得金属卟啉作为黑色溶液。活性物质是作为甲苯、铁卟啉和纳米多孔材料M CM- 41的混合制 备的。在铝箱容器中制备一批糊状金属卟啉溶液和纳米多孔二氧化硅。将10g左右白色MCM-41 粉末倒入铝箱容器中 。铁卟啉甲苯溶液被用定量吸球 (peleus ball) 标准吸管吸取。用药 匙手动混合该共混物。该共混物没有因为混合而改变粘性。混合的活性物质由于大量二氧 化硅而被添加糊状物。当被甲苯润湿并在室温干燥1天时，该糊状物是黑色的。通过将干燥 的绿色粉末溶解在一点水中并将胶态溶液沉积在纸基底上来制备传感器。传感器区域被从 纸上切下并且被赋予三个字母前缀和一个数字后缀的名称。制备的传感器被储存在室温并 且储存在冰箱中并在被储存时一直保持绿色。制备lcm 2的传感器区域，或者是通过直接在 纸上吸取铁卟啉溶液制备的，或者是通过用药匙沉积溶解的绿色粉末制备的。让制备的传 感器在铝箱容器中风干。具有在纸上吸取铁卟啉/甲苯溶液并制备传感器的预备试验并未 给出任何裸眼可察觉的颜色改变。第一组传感器TK-1是以比例5g MCM-41Si0x/50ml Fe (TPP)Cl弱浓溶液制备的。第二组传感器TK-2是以10g MCM-41/500ml Fe (TPP)Cl溶液制备 的。清洁、漂洗并且然后用大约5cl如购买浓度的乙酸填满烧瓶。来自装满的瓶子的酸蒸汽 是通过嗅觉可轻易察觉的。清洁并漂洗盖子，并且带子被作为粘接剂向具有沉积的传感器 的切割纸基底折叠和滚动。在暴露之前和之后拍摄照片。具有传感器盖的瓶子被储存在8C 的冰箱中一天，没有中途检查色移。在暴露至乙酸1天的存储时间，对比之前和之后的图片。 传感器在试验后被存储在冰箱中2个月，并且在那个阶段不经历颜色改变，即传感器仍然是 绿色，然而，并没有进行存储在冰箱或冷冻机之后的试验。在暴露至乙酸时传感器经历颜色 改变。可见，用于TK-1传感器的粒子改变颜色，但纸的一部分保持绿色。在进行试验的同时 伴随着难以在纸上沉积材料的困难，这解释了低产。这些粒子经历从暗绿到暗红的颜色改 变。假设在暴露在乙酸1天之后传感器是完全饱和的，这时色移呈现从淡绿到红色。在金属 卟啉吸附或结合至纳米多孔材料或二氧化硅粒子时，直接实现甲苯蒸发所导致的色移。铁 卟啉必须被加入二氧化硅，以便不是有毒的。生物标记物的部分压力有望在更低温度下降， 这样使得传感器切换之间的时间可以稍微更长。优选的是，油墨配方不具有可以影响结合 酸(细菌代谢物)的亲合性的带电荷基团是优选的。可以通过流变学考虑来调节活性物质作 为传感器油墨的均匀涂覆。在此用化学式I描述金属卟啉染料。
[0085] 可以通过改变π共辄环尺寸来修改传感器的颜色。在卟啉环上一共存在8个替代位 置可以用于用芳基基团R替代。
[0086] 示例2气体感测金属卟啉油墨成分的制备一一较差模式
[0087]卟啉铁5,10,15,20-四（五氟苯基)-21H，23H-卟啉铁(III)氯化物用于制备对乙酸 起反应的感测油墨。试验是在洁净室类别1 〇中在室温进行的。所有的液体和MCM-41粉末是 在通风橱中处理的。在20mL玻璃瓶中加重0.2克的量的MCM-41，取了三个样品，其中之一还 包含铝箱。l〇ml的量的卟啉-甲苯溶液被添加至玻璃瓶。该溶液然后在机械振动器中被剧烈 地摇动并且然后（用超声）以最大的效果超声处理5分钟。为了得到均匀的溶液。40微升的量 的MCM-卟啉-甲苯被添加至10 X 10mm塑料正方形井，一共六个样品。将这些样品留在通风橱 晾干，三个命名为51、52、53。当干燥时，这些样品是棕色的。对于另外3个样品，多加40微升 至相同的命名为46、47、50的井中。这些样品当干燥时是棕色。化学传感器47、50、51、52被添 加至包含3mL(覆盖瓶子几毫米）的99%乙酸的60ml塑料瓶的盖。传感器53和46作为参考保 留。19小时之后，将整个乙酸中的样品与这些参考进行比较，显示出不明显的可视化色差。 两个传感器是用1X40微升的MCM-41-卟啉-甲苯按照与前述样品相同的方式制作的。当干 燥时，所有样品都是棕色的。让Ca 800微升混合物在铝箱上干燥，当在加热板(~50°C)上快 速干燥时不与参考相比它看起来是绿色的。用铝箱覆盖近似l〇cm宽的玻璃容器，并且里面 带有铝的剩余混合物被倒入该玻璃容器中并在通风橱中隔夜干燥。15到16小时的时间之 后，将该粉末与参考进行比较，并且然后肯定是棕色。从晚上，（没有箱)MCM-卟啉-甲苯溶液 的一部分被添加在铝箱(在有光泽面和没有光泽面两者），处于或多或少随意不同的分布并 且风干。结果是棕色-带黑色的颜色。然后用铝箱覆盖两个小培养皿(5cm直径），并且然后添 加 MCM-41-卟啉甲苯溶液，分别为lmL和0.5mL。让包含更少溶液的那个培养皿在室温风干， 并且另一个在加热板(~50°C)晾干。当干燥后，两者与两个绿色和棕色参考相比都是棕色。 [0088]
[0089]示例3气体感测油墨的浓度
[0090] 将0.2073g的量的MCM-41溶解在10mL卟啉-甲苯混合物中，与较早批的10g MCM-41 每500ml的卟啉-甲苯锥体MCM-41，20mg/mL相比产生20.73mg/mL的MCM-41浓度。当干燥时新 的薄膜(粉末)变成棕色，并且不见绿色。更多甲苯中的卟啉浓度被降低，但保持相同的二氧 化娃浓度正在产生淡绿色印记。气体感测油墨的最佳模式在范围0. lmg/mL到20mg/mL内。更 加优选的浓度范围是O.lmg/mL到5mg/mL。另外，当使用铝箱时，可以看到绿色提示，但其他 情况下不能。
[0091]示例4气体感测活性粉末的干燥
[0092]已经制备的用于制备气体感测油墨粉末的粉末可以是喷洒干燥，喷洒干燥一直被 认为是自顶向上方式，因为它导致设计功能性材料具有来自纳米粒子的微米尺寸结构的纳 米级特性的可能性。喷洒干燥是一种已经使用的为食品工业制备大量干燥粉末的方法，例 如用于化学工业和制药工业的粉末。该方法已经被越来越多得用于为药品输送中的控制释 放制备材料。喷洒干燥已经显示出生产微米尺寸的粒子，这些微米尺寸的粒子是二氧化硅 中折叠式、环形形状的、分散球形壳体、分散且凝聚的球形固体。喷洒干燥一直被用于使用 表面活性剂将介孔二氧化硅成功地喷洒干燥至微球体中。具有将近10M1尺寸的纳米晶体的 微球体已经表明具有560m 2/g的表面积，即使没有任何针对介孔性的模板。由于水分含量， 合成条件需要高温，即，出口温度需要至少为100°C。期望更低的温度来改善粒子的形态。环 形形状形式由于水滴中心更高的蒸发速度，这是由于水滴中心更高的温度。气体供应被附 接至N2入口，并且被电加热器加热。栗送进料溶液并通过喷嘴对其进行喷洒。
[0093] 示例5修改金属卟啉染料中的金属原子
[0094]
_5]~示例6油墨配方和活性成分的老化。
[0096]合成的淡绿色粉末在室温下储存1年之后是绿色。在这段储存之后包括至乙酸时， 指示器变成蓝色而不是红色。
[0097]应当清楚，在此所描述的特定实施例并不打算限制本文将描述的发明整个范围。 [0098]在某些示例中，用户可以使用他们的具有Μ-RFID阅读器的手机在移动电话显示器 上获得关于食物包装中食物的常量营养元素和成分的信息。
[0099] 在某些示例中，包装系统检测食品包含食物生长的细菌，通过转发器到转发器通 信对其进行传达。
[0100] 在某些示例中，如果食品包含食物生长的细菌，自动向食物制造商发送信息，从而 使得食物供应商可以相同的食品的所有包装在哪里被卖出、它们被卖出的价格、销售日期、 到期日期、存货冷却以及食物供应链上游的路线。
[0101] 在气体传感器的某些实施例中，传感器被整合在与用于确定冰箱中食物的可食用 性的RFID冰箱系统通信的食物包装中。例如，该RFID冰箱系统可以在触摸屏上提供指示食 物包装是否可食用的显示对象。用户还可以按到期日期顺序安排触摸屏上的显示对象。用 户可以重新安排冰箱里的食物用于不同餐，并且冰箱里的食物包装可以照亮以用于根据食 谱取回配料。
[0102] 在某些实施例中，印刷气体传感器包括用于检测食物生长的病菌的铁卟啉染料。 可以被检测到的病菌是单核细胞增多性李斯特氏菌、大肠杆菌或沙门氏菌。在某些示例中， 检测被通过冰箱或手机显示并传达给用户。
[0103] 在某些示例中，印刷化学传感器被设置为用于确定包装成分的可食用性的视觉指 示器，被作为单个印记层印刷在纸或塑料上。
[0104] 在某些实施例中，印刷气体传感器设置在用于伤口感染诊断或为用户提供伤口健 康的贴片中，这样使得伤口状态的信息被提供给病人或用户。
[0105] 在某些实施例中，印刷气体传感器与多个转发器配置的显示装置、远程通信装置、 云服务和多个服务器集成在一起，以便基于对印刷气体传感器被配置用于的分析物的检测 通过金属离子中心提供服务。该云服务将感测数据传达至用户的转发器，所述转发器连接 至包括至少一种金属卟啉染料的化学传感器。
[0106] 在某些情况下，通过借助无线通信扫描具有到期日期设备的包裹根据来自其手机 上的清单中的单元的到期日期的信息，用户可以对不同食品进行排列。
[0107] 在某些示例中，具有集成的到期日期设备的包装是用于出现在包装上的自动价格 变化的系统的一部分。可以将预先编程的到期日期发送至到期日期设备的转发器。在某些 示例中，用户可以通过读取超过用户的冰箱的到期日期的食物重新整理到期的食物。在某 些示例中，药物包装上的数字到期日期用于验证药物包装的真实性。
[0108] 在某些示例中，血袋上的数字到期日期检测血液的状态，如保持的冷却温度。
[0109] 在某些情况下，自服务系统用于以下情况，通过用转发器阅读器读取针对其价格 的包装到期日期来支付包装的费用，其中，价格是针对离到期日期的天数针对每个对应包 装配置的。
[0110] 在某些示例中，数字到期日期设备上的数字阵列是能够通过调节电致变色电池上 的电压而改变颜色的预先印刷的电致变色电池。
[0111] 在于本披露的多个方面相关的示例中，药物包装可以包括血液样品单元，该血液 样品单元包括基底，该基底包括垂直在所述基底上的固态锐介观毛细管。压力传感器可以 被设置于所述介观毛细管的下部部分并且与用手指上的毛细管按压设备的用户相关联，使 用LED或至少一个电致变色电池的变色被作为信号提供给单元正进行血液测试的用户。当 该单元被压入皮肤中的毛细血管中时，血液被通过毛细作用吸入毛细管并且可以通过微流 体管道行进至基底上的分析区。一种为最少血液样本在基底上制备毛细管的方式可以包括 如平板印刷工艺中所定义的那样将聚合物按压在所述基底上。在所述介观毛细管的一个实 施例中，使用了半导体晶片上聚合物旋涂。此外，平版工艺（如NIL)用于在所述聚合物层中 生产多个介观孔，沉积具有所述聚合物层的上表面和下表面的可蚀刻结构从而在所述可蚀 刻层力平版地定义狭长介观管，该介观管在所述上表面具有入口并且在所述聚合物层中在 所述多个介观孔处具有出口。聚合物层可以从所述晶片分离并切入网格。还可以在塑料基 底上蚀刻介观毛细管。
[0112] 在某些实施例中，印刷气体传感器用于检测允许驾驶的酒精水平，在检测到从人 呼出来的酒精时提供对所述汽车的物理限制。
[0113] 在某些实施例中，印刷气体传感器集成在用于呼吸酒精测量的一次性吹口中。吹 口的RFID标签由来自驾驶员呼吸的酒精程度配置并被外部RFID阅读器读取。优选的是，化 学传感器包括镁卟啉。
[0114] 在某些实施例中，化学传感器被配置成用于用铁卟啉结合来自细菌的羧酸或来自 脂肪氧化的烷基胺。该金属原子可以是镁用于供成熟水果传感器进行酒精检测。
[0115] 优选实施方式
[0116]发明的优选实施例是用于确定冰箱里的食物的可食用性的RFID冰箱系统，包括： 冰箱，该冰箱包括:至少一个冰箱门和内部空间；至少一个触摸屏;至少一个RFID阅读器;所 述内部空间中的至少一个食物包装，包括内侧和外侧;RFID标签，包括包装外侧的所述食物 以及包装内侧的所述食物的传感器表面，其中，所述RFID标签包括所述传感器表面与所述 RFID标签之间的电连接，其中，所述传感器表面具有编码所述食物包装中的可食用和/或可 饮用成分的第一电气位置、以及显示该至少一个食物包装中的不可使用和/或可饮用成分 的第二电气模式，并且其中，所述RFID标签被配置成用通过用所述RFID阅读器读取所述 RFID标签来检测该至少一个食物包装中阈值以上的细菌代物蒸汽水平;并且其中，所述触 摸屏被安排成用于在该触摸屏上提供在处于所述第一电气状态的所述至少一个食物包装 上显示的显示区域，并且其中，所述触摸屏被安排成用于在该触摸屏上提供显示上述至少 一个食物包装处于所述第二电气模式的显示区域。例如，该RFID冰箱系统可以在所述触摸 屏上提供指示处于所述第一电气状态的该至少一个食物包装的所述显示对象，并且在显示 屏上提供所述第二显示对象，所述第二显示对象显示于处于所述第二电气模式的该至少一 个食物包装上用于以所述触摸面板在到期日期之后的顺序安排所述显示对象，并由此用户 可以按顺序配置前述显示对象。所述触摸屏可以粘附在所述冰箱门上，优选地，磁性地。传 感器部分可以在食物包装内侧包括至少一个油墨层。传感器部分可以是包括金属卟啉和具 有基本上高表面积的纳米多孔二氧化硅的印刷油墨。至少一种有机酸配体可以基本上变成 结合中所示金属卟啉染料，导致从传感器位置到第一电气状态或第二电气状态的改变。用 户可以重新安排冰箱里的食物用于不同餐，并且冰箱里的食物包装可以照亮以用于根据食 谱取回配料。
[0117] 披露了本发明的另一优选实施例，食物状态感测设备。该电化学食物状态传感器 包括:第一电极片;包括纳米多孔材料的印刷油墨，该纳米多孔材料包括用于感测细菌代谢 物的金属卟啉；聚合物电解质；第二电极片，其中，所述第一电极片是纳米多孔的以便具有 对细菌代谢物蒸汽暴露的穿透性；印刷电池，用于提供所述电化学食物状态传感器上的电 压；用于基于所述集训代谢物暴露提供食物状态的可视化信号的印刷显示装置;与所述印 刷显示装置电接触的电路，被配置成用于当所述代谢物蒸汽暴露超过阈值2ppm-100ppm时 点亮所述印刷显示装置。
[0118] 本发明的优选实施例是一种喷雾器，包括:包括金属原子的金属卟啉染料，所述金 属卟啉染料具有第一和第二模式，并且所述第二模式用于提供对食物状态的指示;包括在 尺寸范围50nm-l微米内的粒子的气溶胶分散体，其中，所述粒子具有用烷基基团进行官能 化的表面并且所述金属卟啉染料结合至所述表面，其中，所述金属卟啉染料优选地包括未 被卤素取代的芳基取代基，以便在极性溶剂中的高溶解度。该金属原子可以是镁用于检测 来自呼吸的酒精和/或用于检测成熟水果。
[0119] 根据本发明的另一优选方法是一种生产电化学食物状态传感器的方法，包括:提 供第一电极片;在所述第一电极片上印刷固体聚合物电解质；印刷油墨，该油墨包括用于感 测所述聚合物电解质上的细菌代谢物的纳米多孔材料或金属卟啉;并且在所述电解质之上 提供第二纳米多孔电极片。
[0120] 披露了本发明的另一优选实施例，机器到机器食物状态感测系统，该系统包括:电 化学食物状态传感器，该电化学食物状态传感器包括:第一电极片;包括纳米多孔材料的印 刷油墨，该纳米多孔材料包括用于感测细菌代谢物的金属卟啉；聚合物电解质；第二电极 片，其中，所述第一电极片是纳米多孔以便具有对细菌代谢物蒸汽暴露的穿透性;与所述电 化学食物状态传感器处于电连接的电压探测器，用于提供所述电化学食物状态传感器上的 电压；用于提供所述电化学食物状态传感器和所述电压探测器上的基线电压的印刷电池； 与所述电化学食物状态传感器电接触的转发器，用于读取所述转发器的RFID阅读器，所述 转发器用于读取所述电化学食物状态传感器上的所述点哈，所述电化学食物状态传感器用 于提供对食物项的食物状态的测量。
[0121] 发明的另一优选实施例是披露了一种感测冰箱里的食物包装的用于提供对食物 腐败的食物腐败警告的食物腐败感测冰箱，包括:冰箱，该冰箱包括封闭内部空间的门；转 发器阅读器，用于读取食物包装中的转发器;微型控制器，电连接至所述转发器阅读器和所 述显示器;触摸屏，用于通过读取该转发器在所述触摸屏上显示所述冰箱内的食物包装的 食物状态。该微型控制器可以被配置成用于通过所述触摸屏上的腐败程度显示多个食物包 装的食物状态。该微型控制器可以被配置成用于在检测到食物生长的病菌时显示警告。至 少一种病菌是可以被冰箱检测的单核细胞增多性李斯特氏菌、大肠杆菌或沙门氏菌。
[0122] 发明的另一优选实施例是用于确定包装成分的可食用性的可视化指示器，包括： 至少一个油墨层，其中，该油墨层是用包含卟啉的油墨印刷的;进一步包括至少一种金属构 件，并且其中，该金属成分包括至少一个结合轨道，在该至少一个结合轨道中所示包装指示 器具有表示可食用和/或可饮用物质的第一颜色模式以及指示不可食用和/或可饮用成分 的第二颜色模式;并且包括具有基本上大表面的至少一种纳米结构材料，其中，至少一个配 体基本上轴向地结合至该金属构件的该至少一个结合轨道，从而导致该指示器从第一模式 改变到第二有色模式。该指示器可以被安排在至少一个表面上，并且其中，该表面是塑料 盖、袋和/或塑料袋的一部分。
[0123] 根据本发明的另一优选方法是一种用于诊断伤口感染的方法，包括:提供具有近 端和远端表面的机器到机器贴片，包括对所述近端表面上的细菌代谢物有反应的传感器； 通过切换所述远端表面上的显示元件向用户提供可视化信号;将所述显示元件电力地配置 成用于向用户提供伤口感染的可视化状态和/或伤口健康。
[0124] 在发明的优选实施例中，化学传感器被设置成是通过喷雾器制备的，包括:包括金 属原子的金属卟啉染料，所述金属卟啉染料具有第一和第二模式，用于提供对食物状态的 指示；以及包括在尺寸范围50nm-l微米内的粒子的气溶胶分散体，其中，所述粒子具有用烷 基基团进行官能化的表面并且所述金属卟啉染料结合至所述表面。
[0125] 根据发明的另一优选实施例，提供了一种机器到机器用户的系统，包括:多个转发 器配置的显示装置、远程通信装置、云服务，所述云服务包括多个服务器、本地浏览设备、月艮 务提供商通路，其中，所述云服务通过所述转发器将感测数据传达给所述用户，其中，传感 器包括:包括金属卟啉染料的传感器部分。
[0126] 根据本发明的另一优选方法是一种针对汽车使用提供酒精安全测试的方法，包 括:提供包括第一转发器的吹口；提供具有第二转发器的汽车，通过所述第一转发器与所述 第二转发器之间的无线通信针对来自所述传感器部分的电信号配置所述汽车，用于在从人 的互信中检测到酒精时提供对所述汽车的物理限制。
[0127] 发明的另一优选实施例是用于呼吸酒精测量的一次性吹口，包括:一次性吹口，包 括对酒精起反应的传感器;第一转发器，包括用于存储来自用户呼吸的酒精成分的数据的 可写且可读数字介质，其中，所述转发器测量比酒后驾车使用阈值更大的阻抗，所述电信号 被无线地传达至外部转发器用于提供对汽车操作的物理限制。该传感器可以是包括金属卟 啉染料的印刷油墨。该金属卟啉染料可以包括任何金属离子镁。
[0128] 本发明的另一优选实施例是一种机器到机器的贴片，包括:塑料片，具有近端表面 和远端表面;传感器部分，对布置于所述用于覆盖伤口的近端表面上的细菌代谢物蒸汽起 反应，其中，所述传感器部分包括金属卟啉染料，该金属卟啉染料包括金属原子，优选地，具 有部分占满的d轨道;至少一个布置在所述远端表面上的显示元件，其中，所述显示元件包 括至少一个印刷发光二极管或印刷电致发光电池;布置于所述塑料片上的显示驱动电路， 电连接至所述至少一个显示元件用于切换所述显示元件;从所述远端和近端表面穿透所述 贴片的导电连接，用于通过所述至少一个显示元件向用户提供伤口感染和/或伤口健康的 可视化指示。该近端表面可以包括用于通过所述贴片配置细菌代谢物的不可穿透性的纳米 多孔聚合物。该机器到机器的贴片可以包括电连接至所述传感器部分的转发器，用于与转 发器阅读器无线通信。
[0129] 发明的另一优选实施例是用于确定冰箱里的食物的可食用性的RFID冰箱系统，包 括:冰箱，该冰箱包括:至少一个冰箱门和内部空间；至少一个触摸屏；至少一个RFID阅读 器;所述内部空间中的至少一个食物包装，包括内侧和外侧;RFID标签，包括包装外侧的所 述食物以及包装内侧的所述食物的传感器表面，其中，所述RFID标签包括所述传感器表面 与所述RFID标签之间的电连接，其中，所述传感器表面具有编码所述食物包装中的可食用 和/或可饮用成分的第一电气位置、以及显示该至少一个食物包装中的不可使用和/或可饮 用成分的第二电气模式，并且其中，所述RFID标签被配置成用通过用所述RFID阅读器读取 所述RFID标签来检测该至少一个食物包装中阈值以上的细菌代物蒸汽水平；并且其中，所 述触摸屏被安排成用于在该触摸屏上提供在处于所述第一电气状态的所述至少一个食物 包装上显示的显示区域，并且其中，所述触摸屏被安排成用于在该触摸屏上提供显示上述 至少一个食物包装处于所述第二电气位置的显示区域。
[0130] 该转发器冰箱系统可以在所述触摸屏上提供指示处于所述第一电气状态的该至 少一个食物包装的所述显示对象，并且在显示屏上提供所述第二显示对象，所述第二显示 对象显示于处于所述第二电气模式的该至少一个食物包装上用于以所述触摸面板在到期 日期之后的顺序安排所述显示对象，并由此用户可以按顺序配置前述显示对象。所述触摸 屏可以粘附在所述冰箱门上，优选地，磁性地。传感器部分可以在食物包装内侧包括至少一 个油墨层。传感器部分可以是包括金属卟啉和具有基本上高表面积的纳米多孔二氧化硅的 印刷油墨。至少一种有机酸配体可以基本上变成结合中所示金属卟啉染料，导致从传感器 位置到第一电气状态或第二电气状态的改变。用户可以重新安排冰箱里的食物用于不同 餐，并且冰箱里的食物包装可以照亮以用于根据食谱取回配料。
[0131] 根据本披露的另一优选实施例是一种机器到机器用户的显示系统，包括：多个转 发器配置的显示装置、远程通信装置、云服务，所述云服务包括多个服务器、本地浏览设备、 服务提供商通路，其中，所述云服务基于用户配置通过所述转发器将感测数据传达给所述 用户，优选地，其中，所述显示装置是在卷式过程中制造的。该机器到机器用户的交互式系 统可以是网络价格标签系统。该机器到机器用户的交互式系统可以是医疗点系统。该机器 到机器用户的交互式系统可以是网络包装系统。该机器到机器用户的交互式系统可以包括 用于向用户提供诊断数据的接触镜片。该机器到机器用户的交互式系统可以包括向用户提 供显示数据的零售购物系统。该机器到机器用户的交互式系统是通过触摸屏向用户提供显 示数据的转发器-冰箱。
[0132] 根据本披露的另一实施例是纤维素定价设备，包括:纤维素基底，具有用于提供显 示价格的顶侧、以及底侧，由所述基底支撑的转发器，包括多个显示数字位的电耦合至所述 转发器的位数字阵列，其中，所述多个显示位包括：印刷透明聚合物电极，电耦合至被吸入 离子液体的所述纤维素部分并与所述纤维素基底的底侧上的印刷聚合物电极处于电接触， 优选地，其中，所述顶部聚合物电极是聚(磺苯乙烯），其中，所述纤维素部分包括室温离子 液体，并且其中，所述透明聚合物电极对所述离子液体的氧化太敏感用于改变所述顶部电 极的颜色，其中，一组所述显示位是通过从外部转发器阅读器向所述转发器传输二进制消 息可配置为数字的。
[0133] 本发明的优选方法是一种制备气体感测油墨配方的方法，包括:在溶剂中将金属 卟啉染料稀释（1101)至〇. lmg/mL-5mg/mL的浓度；（1102)将纳米多孔载体材料溶解在所述 溶剂中；（1103)将所述稀释的金属卟啉染料与所述溶解的纳米多孔载体材料混合，其中，所 述纳米多孔载体材料具有在范围5nm-50nm内的孔径以及小于5μηι的粒径；（1104)从所述纳 米多孔载体材料中蒸发所述溶剂，以便将所述金属卟啉染料结合至所述纳米多孔载体材 料。该纳米多孔材料可以是具有MCM-41结构并且具有3.5nm的孔径的二氧化硅。该溶剂可以 在喷雾干燥的过程中被蒸发。
[0134] 本发明的另一优选实施例是一种印刷气体传感器，包括:金属卟啉染料，所述金属 卟啉染料具有第一和第二模式，所述第一模式具有化学式I;其中，Μ是金属离子，并且R是烷 基或芳基，并且其中，所述金属离子选自下组:Sc 3+、Zr4+、Lu3+、Cr3+、Mn3+、Fe 3+、Co3+、Mo5+、Ru2+ 和Mg2+;纳米多孔载体材料，所述纳米多孔载体材料包括具有小于5μηι的粒径的多个粒子，所 述多个粒子具有孔径在5nm-50nm范围内的多个小孔，其中，所述金属卟啉染料结合至所述 纳米多孔载体材料，在分析物连接时所述纳米多孔载体材料在所述第一模式下具有第一颜 色并且在所述第二模式下具有第二颜色，优选地其中，所述金属离子具有卤化物反离子，如 氯化物。该纳米多孔二氧化娃材料可以是使用气相二氧化娃Cab-0-Sil合成的。该金属离子 可以是用于结合来自细菌的羧酸和/或来自脂肪氧化的烷基胺以用于检测食物状态和/或 用于检测来自受感染伤口的细菌的离子。该金属原子或离子可以是用于检测酒精蒸汽的 镁，用于提供水果成熟信息和/或用于通过检测来自驾驶员呼吸的酒精来提供对汽车操作 的物理约束。
[0135] 根据本发明的另一优选方法（1100)是一种制备气体感测组合物的方法，包括： (1101)在溶剂中将金属卟啉染料稀释至0.1mg/mL-20mg/mL的浓度；（1102)将纳米多孔载体 材料溶解在所述溶剂中；（1103)将所述稀释的金属卟啉染料与所述溶解的纳米多孔载体材 料混合，其中，所述纳米多孔载体材料具有在范围5nm-50nm内的孔径以及小于5μηι的粒径； (1104)从所述纳米多孔载体材料中蒸发所述溶剂，以便将所述金属卟啉染料结合至所述纳 米多孔载体材料。该纳米多孔材料可以是具有MCM-41结构并且具有3.5nm的孔径的二氧化 硅。该溶剂可以在喷雾干燥的过程中被蒸发，以用于增大所述组合物的表面积。
[0136] 本发明的另一优选实施例是一种印刷气体传感器，包括:金属卟啉染料，所述金属 卟啉染料具有第一和第二模式，所述第一模式具有化学式I;
[0137]
[0138] 其中，Μ是金属离子，并且R是烷基或芳基;纳米多孔载体材料，所述纳米多孔载体 材料包括具有小于5μπι的粒径的多个粒子，所述多个粒子具有孔径在5nm-50nm范围内的多 个小孔，其中，所述金属卟啉染料结合至所述纳米多孔载体材料，在分析物连接时所述纳米 多孔载体材料在所述第一模式下具有第一颜色并且在所述第二模式下具有第二颜色，优选 地其中，所述金属离子具有卤化物反离子，如氯化物。该纳米多孔二氧化硅材料是使用气相 二氧化硅Cab-0-Sil合成的。该金属离子可以是用于结合来自细菌的羧酸和/或来自脂肪氧 化的烷基胺以用于检测食物状态和/或用于检测来自受感染伤口的细菌的离子。该金属离 子可以是用于检测酒精蒸汽的镁，用于提供水果成熟信息和/或用于通过检测来自驾驶员 呼吸的酒精来提供对汽车操作的物理约束。
[0139] 本发明的另一优选实施例是数字到期日期设备系统，包括:具有内表面和外表面 的包装材料;布置于所述内表面上的第一转发器和布置于所述外表面上的第二转发器;传 感器部分（155)，所述传感器部分电连接至所述第一转发器用于检测食物状态并将所述状 态传达给所述第二转发器（130)，其中，所述传感器部分（155)包括金属卟啉染料以便针对 在将气态分析物结合至所述金属卟啉染料时的阻抗变化来配置所述传感器部分，其中，所 述第二转发器(130)包括用于存储所述数值段中的哪些数值段有待被配置成所述第一模式 (112a)和所述第二模式（112b)的数据的可读写数字介质；其中，所述第二转发器被安排在 所述基底（101)上电耦合至所述集成显示驱动器电路（120)，其中，所述多个数字段通过所 述转发器（130)被配置用于所述可读写数字介质；印刷数值阵列（102)，所述印刷数值阵列 包括布置于所述基底（101)上用于提供可变到期的多个所述数字段（112a，112b)，其中，所 述多个数字段(112a，112b)具有对应的第一点亮或有色模式和第二无色模式；
[0140]集成显示驱动电路（120)，所述集成显示驱动电路布置于所述基底上电连接至所 述多个数字段用于逻辑切换至所述第一模式或所述第二模式，其中，所述多个数字段被配 置成用于易腐产品的到期，并且其中，所述第二转发器(130)测量大于可食用食物的阈值的 阻抗，包括所述第一模式的所述多个数字段中的2到7个数字段的所述至少一个数字被显 示，优选地其中，所述基底（101)包括用于附装在包装的外侧上的粘接表面。所述集成显示 驱动电路(220)可以被配置成用于提供数字计数器(205)，该数字计数器用于对食品的剩余 消费日期进行倒计时。
[0141]前述实施例和优点仅是示例性的并且将不被解释为显示本披露。感测油墨的现有 教导可以轻而易举地应用于其他类型的机器到机器的通信或物联网系统。本说明书旨在是 示意性的，并且不限制权利要求书的范围。对本技术领域的技术人员而言许多替代、修改和 变化将是明显的。在此所描述的示例性实施例的特征、结构、方法、和其他特性可以通过各 种方式结合从而获得附加和/或替代性示例性实施例。由于当前特征可以在不背离其特性 的情况下以若干种形式实施，还应当理解的是，除非另外说明，上述实施例不受前述说明的 任何细节的限制，而是应当被概括地解释为在如所附权利要求书中所定义的范围内。即使 技术人员可以提出修改和改变，发明人的意图是发明范围包括合理地落在对技术状态有贡 献的范围内的所有改变和修改。加上必要的变更，不同实施例的特征可以与在此所描述的 其他实施例结合。本发明的范围仅受到所附权利要求书的限制。
【主权项】
1. 一种制备气体感测组合物的方法(1100)，所述方法包括： (1101) 在溶剂中将金属化嘟染料稀释至0. lmg/mL-5mg/mL的浓度； (1102) 将纳米多孔载体材料溶解在所述溶剂中； (1103) 将所述稀释的金属化嘟染料与所述溶解的纳米多孔载体材料混合，其中，所述 纳米多孔载体材料具有在范围5nm-50nm内的孔径W及小于如m的粒径； (1104) 从所述纳米多孔载体材料中蒸发所述溶剂，W便将所述金属化嘟染料结合至所 述纳米多孔载体材料。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米多孔材料是具有MCM-41结构并且具有 3.5nm的孔径的二氧化娃。3. 根据权利要求1和2所述的方法，其中，在喷雾干燥过程中蒸发所述溶剂，W便增大所 述组合物的表面积。4. 一种印刷气体传感器，包括： 金属化嘟染料，所述金属化嘟染料具有第一和第二模式，所述第一模式具有化学式I;其中，Μ是金属离子，并且R是烷基或芳基； 纳米多孔载体材料，所述纳米多孔载体材料包括具有小于扣m的粒径的多个粒子，所述 多个粒子具有孔径在5nm-50nm范围内的多个小孔，其中，所述金属化嘟染料结合至所述纳 米多孔载体材料，在分析物连接时所述纳米多孔载体材料在所述第一模式下具有第一颜色 并且在所述第二模式下具有第二颜色，优选地其中，所述金属离子具有面化物反离子，如氯 化物。5. 根据权利要求4所述的印刷气体传感器，其中，所述纳米多孔二氧化娃材料是使用气 相二氧化娃化b-0-Sil合成的。6. 根据权利要求4和5所述的印刷气体传感器，其中，所述金属离子是用于结合来自细 菌的簇酸和/或来自脂肪氧化的烷基胺W便检测食物状态和/或检测来自受感染伤口的细 菌的离子。7. 根据权利要求4和5所述的印刷气体传感器，其中，所述金属离子是用于检测酒精蒸 汽W便提供水果成熟的信息和/或W便通过检测来自驾驶员呼吸的酒精来提供对汽车操作 的物理约束的儀。8. -种数字到期日期设备系统，包括： 具有内表面和外表面的包装材料;布置于所述内表面上的第一转发器和布置于所述外 表面上的第二转发器； 传感器部分（155)，所述传感器部分电连接至所述第一转发器用于检测食物状态并将 所述状态传达给所述第二转发器（130)，其中，所述传感器部分（155)包括金属化嘟染料W 便针对在将气态分析物结合至所述金属化嘟染料时的阻抗变化来配置所述传感器部分，其 中，所述第二转发器（130)包括用于存储所述数值段中的哪些数值段有待被配置成所述第 一模式（112a)和所述第二模式（112b)的数据的可读写数字介质；其中，所述第二转发器被 安排在所述基底（101)上电禪合至所述集成显示驱动器电路（120)，其中，所述多个数字段 通过所述转发器(130)被配置用于所述可读写数字介质； 印刷数值阵列（102)，所述印刷数值阵列包括布置于所述基底（101)上用于提供可变到 期的多个所述数字段（112日，11化），其中，所述多个数字段（112日，112b)具有对应的第一点 亮或有色模式和第二无色模式;集成显示驱动电路(120)，所述集成显示驱动电路布置于所 述基底上电连接至所述多个数字段用于逻辑切换至所述第一模式或所述第二模式， 其中，所述多个数字段被配置成用于易腐产品的到期，并且其中，所述第二转发器 (130)测量大于可食用食物的阔值的阻抗，包括所述第一模式的所述多个数字段中的2到7 个数字段的所述至少一个数字被显示，优选地其中，所述基底（101)包括用于附装在包装的 外侧上的粘接表面。9.根据权利要求8所述的数字到期日期设备系统，其中，所述集成显示驱动器电路 (220)被配置成用于提供数字计数器(205)，所述数字计数器用于对食品的剩余消费日期进 行倒计时。
【文档编号】G01K3/04GK105980849SQ201580008080
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月24日
【发明人】马丁·安德烈亚斯·奥尔松
【申请人】英诺斯森提亚公司