用于测定工业用水中的阴离子聚合物浓度的试剂、检测方法和该试剂的用图
【专利摘要】本发明提供一种用于检测工业用水中的阴离子聚合物的组合物，包括阴离子染料和阳离子表面活性剂的组合。以及一种检测工业用水中阴离子聚合物浓度的方法。与阳离子检测法相比，该组合物和方法降低了高的背景吸收以及电导的干扰，提高了测量精度。
【专利说明】
用于测定工业用水中的阴离子聚合物浓度的试剂、检测方 法和该试剂的用途
技术领域
[0001] 本申请设及一种用于测定工业用水体系中的阴离子水溶性聚合物的试剂、使用该 试剂检测工业用水中的阴离子聚合物的方法W及该试剂的用途。
【背景技术】
[0002] 一般工业中会大量用水，例如热交换设备中大量使用冷却水或水蒸汽。如果在运 些设备中使用未处理的水，容易在设备中结垢或形成沉积物，影响热传递效率。清除运些结 垢或沉积物的操作一般非常烦琐，而且通常需要关停生产设备。实践中，阴离子水溶性聚合 物通常被用来作为阻垢分散剂来有效预防在设备上结垢和形成沉积物。运些阴离子聚合物 通常含有簇酸和横酸官能团，它们能和工业用水中的巧或其它阳离子相互作用，从而抑制 结垢或沉积物的形成。
[0003] 如果工业用水中加入的阴离子聚合物的量太低，就可能会出现结垢问题。相反，如 果阴离子聚合物的含量太高，并不能产生更高的阻垢的效果，导致不必要的浪费，同时还会 对设备的缓蚀产生一定的不利影响。因此，工业水处理过程中，需要经常检测水中是否还存 在阴离子聚合物W及运些聚合物的浓度，并且维持运些聚合物的浓度处在最佳的范围内。
[0004] 现有的测量运些阴离子聚合物的方法中，通常使用阳离子染料，和水溶液中的阴 离子聚合物相互作用产生颜色的变化，然后使用比色法，来定量确定阴离子聚合物在水系 中的浓度。现有技术中，针对工业用水中常用的阴离子聚合物，一系列阳离子染料已被公 开，例如，美国专利6214617使用了尼罗蓝染料。WO 2008/147618 Al使用了 1,9-二甲基亚 甲基蓝值MMB)，碱性蓝17和新亚甲基蓝N等染料。美国专利4894346也描述了一系列会 起到类似效果的染料，其中包括氯化频哪氯醇、尼罗蓝、中性红、碱性嫩黄0、亚甲基蓝、甲基 红、甲苯胺蓝、新甲基蓝、酿茜素、四铭染色、亮蓝G，W及酸性媒介黑T。所有运些染料的共 同特点是它们都带有一个或两个正电荷，它们和水溶液中的阴离子聚合物相互作用后，其 主紫外可见色谱峰一般会变宽变矮。通过运个色谱峰的变化可W定量分析水溶液中阴离子 聚合物的浓度。 阳0化]目前通用的利用阳离子染料检测工业用水中的阴离子聚合物浓度的方法存在一 定的缺陷。首先，由于静电相互作用是阳离子染料和阴离子聚合物结合的重要因素，水的电 导率会严重影响测量结果的准确性。此外，大多数文献中描述过的可W用来测量阴离子聚 合物的阳离子染料一般携带不超过两个正电荷，因此它们和阴离子聚合物之间的相互作用 通常很弱，易受电导率W及其他杂质的干扰。第二，由于染料的紫外可见光光谱峰随着阴离 子聚合物浓度的提高是变短的，运导致用比色法测量时背景会非常高。任何染料浓度或是 测量仪器的微小误差容易导致很大的测量误差。
[0006] 本发明的目的是克服运些缺陷，提供更可靠的、准确的方式，来测量工业水系中阴 离子聚合物的浓度。
[0007] 发明简述
[0008] 本发明提供了一种用于测定工业用水体系中的阴离子聚合物浓度的组合物。本发 明还进一步提供了使用该组合物检测工业用水体系中的阴离子聚合物浓度的方法W及该 组合物用作检测工业用水体系中的阴离子聚合物浓度的检测试剂的用途。通过使用本发明 的组合物，能够快速测定工业用水体系中阴离子聚合物的浓度，比起传统的方法，测量更为 精确可靠，灵敏度更高。
[0009] 意外地发现能够使用阴离子染料和阳离子表面活性剂相配合来测量水溶液中的 阴离子聚合物的浓度。基于此，本发明提供了：
[0010] 一种用于检测工业用水中阴离子聚合物浓度的组合物，该组合物包括阴离子染料 和阳离子表面活性剂。阴离子染料和阳离子表面活性剂的组合使得使用本发明的所述组合 物能够检测工业用水体系中阴离子聚合物的浓度。
[0011] 本发明还进一步提供了一种检测工业用水中阴离子聚合物浓度的试剂盒，该试剂 盒包括上述含阴离子染料和阳离子表面活性剂的组合物。
[0012] 本发明还进一步提供了检测工业用水中阴离子聚合物浓度的方法，包括
[0013] (i)从工业用水取样；
[0014] (ii)将上述组合物和工业用水样品混合形成溶液并显色；
[0015] (iii)使用分光光度计对该溶液的吸光度进行检测。
[0016] 本发明还进一步提供了使用该组合物作为测定工业用水体系中的阴离子聚合物 浓度的检测试剂的用途。
【附图说明】
[0017] 图1使用本发明的组合物，利用紫外可见分光光度计测得的特定浓度的阴离子聚 合物一-化Ico-服P(丙締酷胺、丙締酸和丙締酷胺甲横酸的S元聚合物）与本发明的组合 物作用后的紫外-可见光谱，使用棚砂缓冲体系，消除了 TOOnm处的背景吸收，聚合物的每 个浓度测了 2-4次，然后一起绘制成图。
[0018] 图2使用本发明组合物，利用紫外可见分光光度计测得的特定浓度的阴离子聚合 物一一化Ico-服P2 (丙締酸和2-丙締酷氨基-2-甲基丙横酸的共聚物）的紫外可见光谱。 该光谱未扣除700nm的背景吸收。使用Tris缓冲体系。聚合物每个浓度测了 2-3次，然后 一起绘制成图。
[0019] 图3用于测量服P和服P2的校正曲线。消除700皿处的背景后，W 606皿和615皿 的吸光度平均值对聚合物浓度作图。
[0020] 发明详述
[0021] 本发明公开了包含阴离子染料和阳离子表面活性剂的组合的组合物。所述组合物 用于检测水系中的阴离子聚合物的浓度。当使用该组合来检测阴离子聚合物时，水系中的 阴离子聚合物和该组合中的阴离子染料相互竞争，与作为基体的阳离子表面活性剂结合。 不希望局限于理论，认为阴离子聚合物作为高分子，会优先于小分子阴离子染料，与该组合 中的阳离子表面活性剂结合。本发明中，在含阴离子聚合物的溶液中加入合适量的阴离子 染料和阳离子表面活性剂，阴离子聚合物将会代替阴离子染料，和阳离子表面活性剂结合， 释放出阴离子染料至溶液中。根据被游离出的阴离子染料所显现的颜色变化，利用比色法， 测量水系中阴离子聚合物的浓度。
[0022] 基于此，本发明提供了一种用于测量工业用水中的阴离子聚合物浓度的组合物， 该组合物包括阴离子染料和阳离子表面活性剂的组合。
[0023] 目前用在工业用水体系中的阴离子聚合物对于本领域技术人员是已知的，包 括含簇基或横酸基的那些阴离子聚合物。关于本领域使用的阴离子聚合物，例如可参 考"Industrial Polymers, Specialty Polymers, and Their Applications" (Manas 化anda，Salil K. Roy,公开于2008年7月18日）中公开的那些（所述公开文献的所有内 容在此都被包括进来）。
[0024] 一般的阳离子表面活性剂都能够用作本发明中阳离子表面活性剂和阴离子染料 组合中的阳离子表面活性剂。优选，阳离子表面活性剂选自临界胶束浓度（CMC)低的那 些。不局限于理论，认为运是因为具有较低临界胶束浓度的阳离子表面活性剂具有更高的 在水溶液中聚集的趋势，更适合阴离子染料在其表面聚集显色。并且当该阴离子染料被 阴离子聚合物置换并游离出来时，能够引起更显著的颜色变化，由此有利于利用比色法测 定水系中阴离子聚合物的浓度。本发明中，希望阳离子表面活性剂的临界胶束浓度值在 0. 001-20mmol/X，优选0. l-5mmol/X，更优选0. 1-lmmol/L。用于本发明中的阳离子表面活 性剂，例如能够使用季锭盐阳离子表面活性剂，如十二烷基=甲基氯化锭、十四烷基=甲基 氯化锭、十六烷基=甲基氯化锭、十八烷基=甲基氯化锭、十二烷基=甲基漠化锭、十四烧 基=甲基漠化锭、十六烷基=甲基漠化锭和十八烷基=甲基漠化锭。
[0025] 作为结合基质，阳离子表面活性剂的用量还和待测量的工业用水中所含的阴离子 聚合物的量有关。目前，一般工业用水中，阴离子聚合物的浓度为〇-l(K)ppm。针对此阴离 子聚合物的浓度，组合物中阳离子表面活性剂的量一般在5-5(K)ppm，优选10-300ppm，更 优选20-100ppm。上述卵m含量W和含阴离子的聚合物混合后所得的溶液的总重为基础 计算。或者，阳离子表面活性剂在待测工业用水溶液中的浓度例如为0. 〇5-2mmol/l，优选 0. 05-lmmol/l，更优选0. 1-0. 4mmol/L。阳离子表面活性剂的量与待测的工业用水中所含的 阴离子聚合物的浓度、电荷密度等参数有关。
[0026] 本发明中，阴离子染料是那些能够与水系中的阳离子表面活性剂发生静电相互作 用并在被阴离子聚合物置换时改变颜色的阴离子染料。优选，阴离子染料是具有大量负电 荷且与阳离子表面活性剂作用时光谱变化大的阴离子染料。优选，阴离子染料带有四个或 更多的阴离子电荷，能够大大降低水系本身电导率的干扰，同时由于与阳离子表面活性剂 的静电相互作用强，显色稳定。本领域技术人员能够选择阴离子染料。本发明中，可W选择 巧和儀指示剂如甲基百里酪蓝（methylthymol blue)、邻甲酪献（o;rtho cresol地thalein complexone)，偶氮神III (arsenazo III)、偶氮氯麟III作为阴离子染料。
[0027] 阴离子染料的用量与工业用水中阴离子聚合物的浓度有关。工业中，阴离子聚合 物在水系中的量一般为〇-l(K)ppm。相应于水系中如此含量的阴离子聚合物，对应阴离子染 料的量一般为5-500卵m，优选10-300ppm，更优选20-100ppm。上述ppm含量W和含阴离子 的聚合物混合后所得的溶液的总重为基础计算。阴离子染料的量与待测的工业用水中所 含的阴离子聚合物的量有关。阴离子染料在工业用水中的浓度例如为0. 〇2-lmmol/l，优选 0. 02-0. Smmol /1,.，更优选 0. 04-0. 2mmol/L。
[0028] 具体实施中，阴离子染料和阳离子表面活性剂的最佳投加量与待测阴离子聚合物 的浓度范围，电荷密度W及其它特性有关，本领域技术人员可W根据本发明公开的内容来 确定。同时，所使用的阳离子表面活性剂和阴离子染料的用量还和阳离子表面活性剂和阴 离子染料所具体选择的种类有关系。一般而言，阴离子染料或阳离子表面活性剂的摩尔数 与待测的最大浓度下阴离子聚合物所携带负电荷的摩尔数大体相当，例如为最大检测浓度 下阴离子聚合物所携带负电荷的摩尔数的0. 2至5倍，优选为0. 3至3倍，更优选为0. 5至 2倍。阳离子表面活性剂：阴离子聚合物的摩尔比为1.5:1-10:1，优选为2:1-8:1，更优选 为3:1-6:1。阴离子染料：阴离子聚合物的摩尔比为1. 5:1-5:1优选为2:1-4:1，更优选为 2.5:1-3:Io
[0029] 工业用水中一般还含有二价金属离子，例如巧、儀等。运些金属离子会与阴离子聚 合物或阴离子染料结合，进而干扰测量。为了消除水系中所含的金属离子对测量的影响，可 W使用掩蔽剂掩蔽水系中运些金属离子。一般可W选择相对于体系中的其它成分为惰性 的、能够有效掩蔽水系中的金属离子的掩蔽剂。取决于不同的水系，掩蔽剂在合适的条件 (比如pH)下能全部掩蔽巧儀等二价离子，本领域技术人员能够根据情况确定掩蔽剂W及 掩蔽剂的用量。对于一般的工业用水体系，可W使用例如乙二胺四乙酸作为掩蔽剂。掩蔽 剂的用量例如为10-20mmol/L。
[0030] 为了维持工业水系的抑值，还需要合适的缓冲体系。能够维持水系在近中性或近 碱性范围内的缓冲体系都能够用于本发明。例如，能够维持水系的抑值在5-13范围内的 那些缓冲体系。缓冲体系例如为棚砂、度orax)(棚砂本身已经为缓冲体系，无需再加肥1) 或者S径甲基氨基甲烧-HCl (Tris-HCl)缓冲体系。
[0031] 本发明的组合物中还可W包括其它的化学试剂，例如填料或防腐剂，其用量是本 领域技术人员能够确定的。
[0032] 本发明提供了检测工业用水中阴离子聚合物的试剂盒，该试剂盒包括本发明的组 合物W及用于确定阴离子聚合物浓度的校正曲线（标准曲线）。利用该试剂盒，能够快速测 定工业水系中的显色，并根据校正曲线确定该工业水系中所含阴离子聚合物的浓度。该试 剂盒还可W包括其它用于检测工业用水的活性成分。运些成分可W包括在该组合物中，也 可W与该组合物分开独立包装。
[0033] 可W通过将用于组合物的各种组分混合，而制备得到用于本发明的检测工业用水 中的阴离子聚合物浓度的组合物。本发明的组合物可W是各种形式，例如W混合粉末或是 浓溶液的形式存在。
[0034] 本发明提供了一种检测工业用水中阴离子聚合物浓度的方法，包括
[0035] (i)从工业用水取样；
[0036] (ii)得到含本发明组合物和工业用水样品的溶液并显色拟及
[0037] (iii)利用比色法确定所述阴离子聚合物的浓度。
[0038] 步骤（ii)中，可W通过将本发明的组合物加入到水样中，振荡均匀，形成显色溶 液，也可W通过将组合物中所含的阴离子染料和阳离子表面活性剂分别加入到工业用水样 品中而形成含本发明组合物的溶液。为了得到该溶液，在工业用水的水样中可W先加入阴 离子染料，然后再加入阳离子表面活性剂，反之亦然。
[0039] 步骤（iii)中，使用分光光度计（比色计）在预先确定的波长下测定水样的紫 外-可见吸光度。通过比色法，利用与事先得到的含有阴离子聚合物的标准溶液的吸光度 曲线（校正曲线）进行比对，而得到工业用水中的阴离子聚合物的浓度。 W40] 为了得到上述校正曲线，可W将包含不同的已知阴离子聚合物浓度的等体积的水 样品置于紫外-可见分析下，测定每个浓度下的吸光度。然后，将测得的数据，绘制吸光度 对阴离子聚合物的浓度的曲线图，该曲线图即为上述的校正曲线。
[0041] 本发明的组合物能够测试各种浓度范围的阴离子聚合物，只要根据需要，调整阳 离子表面活性剂和阴离子染料的量，即可达到所需的检测结果。一般情况下，本发明组合物 能够用于测量阴离子聚合物的量在O-SOppm的范围内，优选0 W上至30ppm的范围内，更优 选0 W上至20ppm的范围内的工业用水体系。
[0042] 本发明中所述的工业用水包括主要生产用水、辅助生产用水和附属生产用水。主 要生产用水包括直接用于工业生产的水，包括工艺用水、间接冷却水。辅助生产用水为主要 生产装置服务的辅助生产装置所用的自用水为，包括机修用水、锅炉水处理站自用水，空压 站用水，污水处理场自用水，胆运用水、鼓风机站、氧气站、电修、检验化验等用水。附属生产 用水是指在厂区内，为生产服务的各种生活用水和杂用水的总称。当上述工业用水中含有 阴离子聚合物时，即可使用本发明所述的组合物测量该水中阴离子聚合物的浓度。
[0043] 本发明中，利用阴离子聚合物优于阴离子染料，和阳离子表面活性剂结合的能力， 释放出的阴离子染料。不限于理论，当溶液中存在阴离子聚合物时，阴离子染料会被从阳离 子表面活性剂的胶束表面取代下来，它的正常色谱会显现出来。因此，随着聚合物浓度的增 加，在最敏感波长或波长范围的吸收会增加。由于利用游离阴离子染料的显色，降低了现有 技术利用阳离子染料-阴离子聚合物体系显色而产生的高的背景吸收，提高了测量精度。
[0044] 而且，现有技术方法中使用的阳离子染料很少带有两个W上的正电荷，相比之下 有不少阴离子染料会具有=个、四个或更多的负电荷，因此本发明利用具有更多负电荷的 阴离子染料的静电相互作用在染料-表面活性剂的相互作用中产生了更强的静电相互作 用，减少了工业用水的电导率和其它因素的干扰。 实施例
[0045] 本发明并不局限于W下实施例。仅W更好地描述本发明的目的提供W下实施例， 而并非旨在限定本发明的范围，本发明的范围应当根据权利要求书进行确定。 阳046] 实施例1 阳047] 表1所显示的配方用于测量水溶液中0-20ppm的化Ico服P(丙締酷胺、丙締酸和 丙締酷胺甲横酸的S聚物）；该体系中，巧（lOOOppm，W化C〇3计）和电导率（0-8ms/cm)不 会干扰测量。我们使用四棚酸钢缓冲体系。检测HSP的光谱显示在图1中。
[0048] 表 1
[0049]
[0050] 实施例2
[0051] 表2所显示的配方用于测量水溶液中0-20ppm的化Ico服P-2 (丙締酸、2-丙締酷 胺-2-甲基丙烷横酸的共聚物）阴离子聚合物。该体系中，巧（loooppm，W CaC〇3计），电 导率为（〇-8ms/cm)不会干扰测量。运里使用Tris作为缓冲体系。检测服P-2所得的光谱 显示在图2中。 W巧表2
[0053]
[0054] 实施例1和2中显色时间刃1 -2分饼。
[00对根据图1和图2所示，可W看出使用本测量方法时，由于阴离子聚合物和阳离子表 面活性剂在水溶液中的相互作用，在整个紫外可见波长范围都存在背景吸收，可W通过人 工扣除700-900nm区间背景吸收的方法，来消除该背景吸收对测量的影响。
[0056] 图3显示出的是针对实施例1的化Ico服P和化Ico服P-2的校正曲线。
[0057] 与传统的阳离子染料手段相比，利用本发明的组合物，降低了背景吸收和电导率 的干扰。测量方法方便、快速，测量结果精确。本发明的组合物也可W封装在试剂盒中，方 便携带，用于检测工业用水体系。
【主权项】
1. 一种用于检测工业用水中的阴离子聚合物的组合物，包括阴离子染料和阳离子表面 活性剂的组合。2. 权利要求1所述的组合物，其中所述阳离子表面活性剂具有为0. 001-20mmol/L的临 界胶束浓度。3. 权利要求1或2的组合物，其中所述阳离子表面活性剂为季铵盐表面活性剂。4. 权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述阴离子染料为具有3个或以上，优选3-4 个负电荷的阴离子染料。5. 权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述阴离子染料选自钙或镁指示剂。6. 权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述阴离子染料选自甲基百里酚蓝、邻甲酚 酞、偶氮胂III和偶氮氯膦III。7. 权利要求1所述的组合物，其中所述阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化 铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三 甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵。8. 权利要求1-7中任一项的组合物，其中阳离子表面活性剂：阴离子聚合物的摩尔比 为 1.5:1-10:1。9. 权利要求1-8中任一项的组合物，其中阴离子染料：阴离子聚合物的摩尔比为 1.5:1-5:1〇10. 权利要求1-9中任一项的组合物，还包括pH值在5-13范围内的缓冲剂体系。11. 权利要求1-10中任一项的组合物，还包括用于掩蔽工业用水中所含的金属离子的 掩蔽剂，优选Η)ΤΑ。12. 权利要求1所述的组合物，包括 20ppm-100ppm的甲基百里酸蓝； 20ppm-100ppm的十八烷基三甲基氯化铵； 0-5000ppm硼砂或者三羟甲基氨基甲烷；和 0-5000ppm的乙二胺四乙酸。13. 检测工业用水中阴离子聚合物浓度的方法，包括 (i) 从工业用水取样； (ii) 得到含权利要求1-12中任一项的组合物和工业用水样品的溶液并显色； (iii) 利用比色法确定阴离子聚合物的浓度。14. 权利要求13的方法，其中所述溶液中，阴离子染料的浓度为0. 02-lmmol/L，优选 0. 02-0. 5mmol/L，更优选0. 04-0. 2mmol/L ;阳离子表面活性剂的浓度为0. 05_2mmol/L，优 选 0· 05-lmmol/L,更优选 0· 1-0· 4mmol/L〇
【文档编号】G01N21/33GK105987902SQ201510084559
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月16日
【发明人】金宁, 姜琳, 夏菲, 韩灵凤, 于春波
【申请人】艺康美国股份有限公司