水中一碘乙腈的检测方法
【专利摘要】本发明公开了水中一碘乙腈的检测方法，包括如下步骤：(1)终止消毒反应，取一定量消毒后的水样，加入终止剂，得到检测水样；(2)一碘乙腈的富集，调节待测水样的pH范围至4.5?5.5，再加入萃取剂对检测水样中一碘乙腈的萃取富集，静置，取上层有机萃取溶剂，备用；(3)利用预先建立的标准曲线做参照基准，将有机萃取溶剂进行GC/MS检测得到色谱图谱，计算一碘乙腈响应峰面积即可知道其含量。本发明的检测方法简单易于实现，能够有效检测出消毒后饮用水中的一碘乙腈含量，为饮用水安全性提供理论指导。
【专利说明】
水中一砩乙腈的检测方法
技术领域
[0001]本发明属于环境检测领域，具体涉及水中消毒副产物一碘乙腈的检测和分析方法。
【背景技术】
[0002]鹏代消毒副产物(1dinateddisinfect1n by-products，1do-DBPs)是饮用水消毒过程中新发现的未受控消毒副产物，其形成取决于原水中碘离子水平和消毒剂。天然水体中的碘离子浓度不高，高浓度的碘离子常来自工业污染和海水侵袭。目前，饮用水常用的消毒剂主要有4种，自由氯消毒、氯胺消毒法、臭氧消毒法和二氧化氯消毒。其中，氯胺消毒易形成1do-DBPs。出厂水中1do-DBPs含量在ng/L?yg/L水平，但毒性极大，其细胞毒性和遗传毒性强于溴代和氯代DBPs。目前世界卫生组织、美国环境保护局、欧洲联盟和我国均未对饮用水中的1do-DBPs提出限量要求，然而大量研究结果表明其对人体健康造成的潜在风险可能更大。
[0003]卤代乙腈(HANs)是一类含有机氮源水样经自由氯、氯胺等消毒过程后产生的新型含氮消毒副产物，尽管饮用水中HANs总含量大约占三卤甲烷浓度的10%，但一些HANs的细胞毒性和基因毒性明显高于常规三卤甲烷和卤乙酸。当原水中含碘离子时，则可能会形成碘乙腈(ICAN)，对CHO细胞的毒性研究表明，碘乙腈毒性要强于碘乙酸外所有碘代酸和碘代三卤甲烷，比MX强83倍;碘乙腈与溴乙腈毒性相当，比氯乙腈强2倍，但弱于受控的二溴乙月青。
[0004]目前国内外未见有报道关于碘代乙腈的测定方法，对碘乙腈的测定主要是参考其他卤代卤代乙腈化合物的测定方法，一般采用直接的液液萃取(LLE)方式来富集水样中的ICAN，然而饮用水中的ICAN处于yg/L级，分析其浓度时相比较含碳消毒副产物，常因富集水样量少以及ICAN本身不稳定而导致其回收率低，此外，采用何种萃取剂萃取ICAN最优，不同萃取时间以及存在不同消毒剂终止剂时对ICAN的稳定性影响如何，此前未见有类似的报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供水中一碘乙腈的检测方法，该检测方法简单易于实现，能够有效检测出消毒后饮用水中的一碘乙腈含量，为饮用水安全性提供理论指导，同时为相关水样检测，制定环境污染物控制标准和水厂改进净水工艺提供参考依据和理论支持。
[0006]本发明技术方案如下:
[0007]水中一碘乙腈的检测方法，包括如下步骤:
[0008](I)终止消毒反应:取一定量消毒后的饮用水样，加入终止剂来降低饮用水样中的氧化剂的影响，终止剂的加入量为起始消毒剂浓度的1.5?2倍，终止消毒反应后立即进行下一步富集检测水样；
[0009](2)—碘乙腈的富集:采用H2S04、Na0H及相应的缓冲溶液来调节检测水样的pH范围至4.0-5.0，再加入萃取剂对检测水样中一碘乙腈的萃取富集，检测水样与萃取剂的体积比为100:4?10;振荡搅拌萃取，静置，取上层有机萃取溶剂，备用；
[0010](3)—碘乙腈的含量检测:利用预先建立的标准曲线做参照基准，将有机萃取溶剂进行GC/MS检测得到色谱图谱，计算一碘乙腈响应峰面积即可知道其含量。
[0011]本发明中标准曲线的预先建立:首先用超纯水将含有一碘乙腈的混合标准溶液稀释，制成10mg/L的储备溶液;然后用超纯水将储备溶液稀释成浓度为配制成6个不同质量浓度水平(1、5、10、50、100和200yg/L)标准溶液，用于制作标准工作曲线，将所述标准使用溶液贮存在棕色容量瓶中，放置于冰箱4°C避光保存，建立标准曲线时，使用硫酸将所述标准使用溶液的PH调节至4.0?5.0，采用第二步描述的一碘乙腈的富集方法对上述标准使用溶液进行富集萃取。然后对标准溶液进行GC/MS检测得到色谱图谱，得出峰面积后以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标建立标准曲线。
[0012]作为技术方案的优选，所述终止剂为抗坏血酸、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和氯化铵中的任一种。其中较为优的终止剂为亚硫酸钠。
[0013]作为技术方案的优选，所述萃取剂为甲基叔丁基醚、乙酸乙酯和正己烷中任一种。其中较为优的终止剂为甲基叔丁基醚。
[0014]作为技术方案的优选，所述步骤(2)中振荡搅拌萃取的时间为5?15min。
[0015]作为技术方案的优选，所述步骤(2)中静置10?30min。
[0016]作为技术方案的优选，所述GC/MS检测中进样量为2yL。
[0017]作为技术方案的优选，所述GC/MS检测中进样口温度为130?150°C。
[0018]本发明终止剂的作用:消毒后的饮用水中残余氯浓度范围处于0.05-4.0mg/L之间，且在研究DBPs生成的试验水样中会有较高的余氯，故需要添加还原性终止剂来消除具有较强氧化性的余氯从而避免余氯对ICAN稳定性的影响。
[0019]本发明中控制检测水样的pH范围在4.0-5.0，因为ICAN在这个pH范围内保持最为稳定。
[0020]本发明的优点:本发明先消除饮用水中消毒剂残氯离的影响，然后采用液液萃取的预处理方式，建立高倍萃取方法，提高了 ICAN的回收率和富集倍数。避免了常规检测方法中由于目标物含量较低检测不出来的情况，而实现了对消毒后饮用水中一碘乙腈含量的检测，为饮用水消毒后安全性提供理论指导。同时为相关水样检测，制定环境污染物控制标准和水厂改进净水工艺提供参考依据和理论支持。
【附图说明】
[0021]图1为氯胺消毒实际样品的ICAN色谱图谱；
[0022]图2为ICAN标准质谱图普；
[0023]图3为ICAN的标准工作曲线；
[0024]图4为ICAN总离子流色谱图。
具体实施例
[0025]下面结合具体实例来对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限实施例表示的范围。
[0026]实施例1
[0027]水中一碘乙腈的检测方法，包括如下步骤:
[0028](I)终止消毒反应:向含有一定量Ν0Μ(天然有机物，Natural organic matter)的配水中加入10yg/!碘离子，其中水样的DOC为5.0mg/L，在pH 7.0条件下，采用氯胺消毒Id后，准确移取10ml消毒后的饮用水样，加入10mmol/L的亚硫酸钠Iml来去除饮用水样中的氧化剂的影响，终止反应后立即检测水样；
[0029](2)—碘乙腈的富集，检测水样中添加20g无水硫酸钠来调节pH至4.0-5.0，再加入4mL甲基叔丁基醚(MTBE)对检测水样中一碘乙腈的萃取富集，振荡搅拌萃取5min，静置1min，取上层有机萃取溶剂，备用；
[0030](3)—碘乙腈的含量检测，将步骤(2)得到的有机萃取溶剂进行GC/MS检测，控制进样量为2yL，进样□温度为140°C，检测分别得到色谱图谱，如色谱图1和如质谱图谱2，根据已经制备好的标准样品图谱，计算检测水样中一碘乙腈响应峰面积即可知道其含量。检测样品中一碘乙腈含量为2.5yg/Lo
[0031]对待测水样进彳丁GC/MS检测如，先制备标准样品并进彳丁检测，建立标准曲线:
[0032](I)混合标准液的配制:移取适量的ICAN储备液标准品置1ml棕色容量瓶中，经有机溶剂稀释后得到浓度为10mg/L的混合标准液。
[0033]校正标准液:混合标准溶液用超纯水稀释，配制成6个不同质量浓度水平(1、5、10、50、100和200yg/L)标准溶液，用于制作标准工作曲线。标准工作曲线如图3所示。
[0034](2)ICAN标准液色谱图:图4为10yg/!的ICAN标准溶液经GC/MS测定所得色谱图，其出峰时间为8.34min。
[0035](3)检测限和测定限的确定:在以上优化条件下，ICAN在1-200yg//L的范围内线性关系较好(r>0.998)，方法回收率在85%-105.5%之间，检出限在0.1yg/L以下；RSD低于10.0%。
[0036]实施例2
[0037]实际水样消毒过程中一碘乙腈的检测方法，包括如下步骤:
[0038](I)本发明的待测水样为某地表水，将待测水样过0.45μπι滤膜后测定水样的溶解性有机碳(DOC)，将得到的数值按3倍DOC计算氯胺的投加量。其中该地表水的DOC为2.5mg/L，氯胺的投加量具体为5.0mg/L。
[0039]终止消毒反应:向滤后水中加入200yg/L碘离子(本身水体含碘离子非常低，是我们为了试验需求人为加入碘离子)，采用氯胺消毒Id后，准确移取10mL消毒后的水样，加入1mmo 1/L的亚硫酸钠Iml来去除水样中的消毒剂的影响，终止反应后立即检测水样；
[0040](2) —碘乙腈的富集，检测水样中添加20g无水硫酸钠来调节pH至4.0-5.0，再加入4mL MTBE对检测水样中一碘乙腈的萃取富集，振荡搅拌萃取5min，静置1min，取上层有机萃取溶剂，备用；
[0041](3)—碘乙腈的含量检测，将步骤(2)得到的有机萃取溶剂进行GC/MS检测，控制进样量为2yL，进样口温度为140°C，并根据实施例1的方法绘制得到标准曲线，计算检测水样中一碘乙腈响应峰面积即可知道其含量，一碘乙腈含量为3.0yg/L。
[0042]实施例3
[0043]本发明实施例选取的自来水为对象，将待测水样过0.45μπι滤膜后测定水样的溶解性有机碳(DOC)，实际水样消毒过程中一碘乙腈的检测方法，包括如下步骤:
[0044](I)终止消毒反应:向水样中加入lOOyg/L碘离子，采用氯胺消毒2h后，准确移取10mL消毒后的水样，加入1mmoI/L的亚硫酸钠Iml来去除水样中的消毒剂的影响，终止反应后立即检测水样；
[0045](2)—碘乙腈的富集，检测水样中调节pH至4.0-5.0，添加20g无水硫酸钠，再加入4mLMTBE对检测水样中一碘乙腈的萃取富集，振荡搅拌萃取5min，静置lOmin，取上层有机萃取溶剂，备用；
[0046](3)—碘乙腈的含量检测，将步骤(2)得到的有机萃取溶剂进行GC/MS检测，控制进样量为2yL，进样口温度为140°C，并根据实施例1的方法绘制标准曲线，计算检测水样中一碘乙腈响应峰面积即可知道其含量，一碘乙腈含量为1.2yg/L。
[0047]实施例4
[0048]本发明实施例选取的消毒后的自来水为对象，将待测水样过0.45μπι滤膜后测定水样的溶解性有机碳(DOC)，水中一碘乙腈的检测方法，包括如下步骤:
[0049](I)终止消毒反应:准确移取10mL消毒后的水样，根据消毒剂的残留量加入10mmol/L的亚硫酸钠5ml来去除水样中的消毒剂的影响，终止反应后立即检测水样；
[0050](2)—碘乙腈的富集，检测水样中调节pH至4.0-5.0，添加18g无水硫酸钠，再加入40mL MTBE对检测水样中一碘乙腈的萃取富集，振荡搅拌萃取15min，静置30min，取上层有机萃取溶剂，备用；
[0051](3)—碘乙腈的含量检测，将步骤(2)得到的有机萃取溶剂进行GC/MS检测，控制进样量为2yL，进样口温度为150°C，并根据实施例1的方法绘制标准曲线，计算检测水样中一碘乙腈响应峰面积即可知道其含量，一碘乙腈含量为0.5yg/L。
[0052]实施例5
[0053]实际水样消毒过程中一碘乙腈的检测方法，包括如下步骤:
[0054](I)终止消毒反应:本发明的待测水样为某地表水，将待测水样过0.45μπι滤膜后测定水样的溶解性有机碳(DOC)。向滤后水中加入200yg/L碘离子(本身水体含碘离子非常低，为了试验需求及检测需求而人为加入)，采用氯胺消毒7d后，准确移取10mL消毒后的水样，加入4mmol/L的硫代硫酸钠2ml来去除水样中的消毒剂的影响，终止反应后立即检测水样；
[0055](2)—碘乙腈的富集，检测水样中添加18g无水硫酸钠来调节pH至4.0-5.0，再加入1mL乙酸乙酯对检测水样中一碘乙腈的萃取富集，振荡搅拌萃取1min，静置20min，取上层有机萃取溶剂，备用；
[0056](3)—碘乙腈的含量检测，将步骤(2)得到的有机萃取溶剂进行GC/MS检测，控制进样量为2yL，进样口温度为130°C，并根据实施例1的方法绘制得到标准曲线，计算检测水样中一碘乙腈响应峰面积即可知道其含量，一碘乙腈含量为0.2yg/L。
[0057]实施例6
[0058]本发明实施例选取的某地表水为对象，将待测水样过0.45μπι滤膜后测定水样的溶解性有机碳(DOC)，水中一碘乙腈的检测方法，包括如下步骤:
[0059](I)终止消毒反应:向水样中加入100yg/L碘离子(本身水体含碘离子非常低，为了试验需求及检测需求而人为加入)，采用氯胺消毒4h后，准确移取10mL消毒后的水样，加入8mmol/L的氯化铵Iml来去除水样中的消毒剂的影响，终止反应后立即检测水样；[ΟΟ?Ο] (2)—碘乙腈的富集，检测水样中调节pH至4.0-5.0，添加22g无水硫酸钠，再加入6mL正己烷对检测水样中一碘乙腈的萃取富集，振荡搅拌萃取8min，静置15min，取上层有机萃取溶剂，备用；
[0061](3)—碘乙腈的含量检测，将步骤(2)得到的有机萃取溶剂进行GC/MS检测，控制进样量为2yL，进样口温度为140°C，并根据实施例1的方法绘制标准曲线，计算检测水样中一碘乙腈响应峰面积即可知道其含量，一碘乙腈含量为0.5yg/L。
[0062]实施例7
[0063]本发明实施例选取的消毒后的自来水为对象，将待测水样过0.45μπι滤膜后测定水样的溶解性有机碳(DOC)，水中一碘乙腈的检测方法，包括如下步骤:
[0064](I)终止消毒反应:准确移取10mL消毒后的水样，根据消毒剂的残留量加入10mmol/L的抗坏血酸1.2ml来去除水样中的消毒剂的影响，终止反应后立即检测水样；
[0065](2)—碘乙腈的富集，检测水样中调节pH至4.0-5.0，添加19g无水硫酸钠，再加入1mL MTBE对检测水样中一碘乙腈的萃取富集，振荡搅拌萃取15min，静置30min，取上层有机萃取溶剂，备用；
[0066](3)—碘乙腈的含量检测，将步骤(2)得到的有机萃取溶剂进行GC/MS检测，控制进样量为2yL，进样口温度为150°C，并根据实施例1的方法绘制标准曲线，计算检测水样中一碘乙腈响应峰面积即可知道其含量，一碘乙腈含量为0.4yg/L。
【主权项】
1.水中一碘乙腈的检测方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)终止消毒反应:取一定量消毒后的饮用水样，加入终止剂来降低饮用水样中的氧化剂的影响，终止剂的加入量为起始消毒剂浓度的1.5?2倍，终止消毒反应后得到检测水样； (2)—碘乙腈的富集:调节检测水样的pH范围至4.0-5.0，再加入萃取剂对检测水样中一碘乙腈的萃取富集，检测水样与萃取剂的体积比为100:4?10;振荡搅拌萃取，静置，取上层有机萃取溶剂，备用； (3)—碘乙腈的含量检测:利用预先建立的标准曲线做参照基准，将有机萃取溶剂进行GC/MS检测得到色谱图谱，计算一碘乙腈响应峰面积即可知道其含量。2.根据权利要求1所述的水中一碘乙腈的检测方法，其特征在于:所述终止剂为抗坏血酸、硫代硫酸钠、亚硫酸钠中的任一种。3.根据权利要求2所述的水中一碘乙腈的检测方法，其特征在于:所述终止剂为亚硫酸钠。4.根据权利要求1所述的水中一碘乙腈的检测方法，其特征在于:所述萃取剂为甲基叔丁基醚、乙酸乙酯和正己烷中任一种。5.根据权利要求4所述的水中一碘乙腈的检测方法，其特征在于:所述萃取剂为为甲基叔丁基醚。6.根据权利要求1所述的水中一碘乙腈的检测方法，其特征在于:所述步骤(2)中振荡搅拌萃取的时间为5?15min。7.根据权利要求1所述的水中一碘乙腈的检测方法，其特征在于:所述步骤(2)中静置10?30mino8.根据权利I所述的水中一碘乙腈的检测方法的制备方法，其特征在于:所述GC/MS检测中进样量为2yL。9.根据权利I所述的水中一碘乙腈的检测方法的制备方法，其特征在于:所述GC/MS检测中进样口温度为130?150°C。
【文档编号】G01N30/08GK105987974SQ201610524418
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】刘绍刚, 李振林, 张海清, 刁开盛, 谭学才, 黄婉婷, 赵芳, 马亚红, 张文珍, 覃太生, 雷福厚
【申请人】广西民族大学