一种相萃取法中金纳米粒子表面所需正-负离子对的测定方法
【专利摘要】本发明公开了一种相萃取法中金纳米粒子表面所需正?负离子对的测定方法。本发明先由金纳米粒子表面组装上结合强度高的第一覆盖剂，然后再使用另一种携带负电荷的第二覆盖剂，接着利用携带正电荷的交联剂通过正?负离子(形成“离子对”)的静电作用将金纳米粒子从水相转移到有机相中，通过分光光度法测定纳米粒子从水相萃取到有机相的程度，并通过变化覆盖剂和交联剂的浓度及比例，确定交联剂最低使用量，从而确定相萃取过程中纳米粒子表面所需正?负离子对的最小数量。本发明利用简单的分光光度滴定法对其数量实现定量测定，其对纳米技术领域中纳米粒子表面覆盖剂的设计与制备具有重要的指导意义。
【专利说明】
一种相萃取法中金纳米粒子表面所需正-负离子对的测定 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米金的相萃取测定方法，具体地说，是一种相萃取法中金纳米粒子 表面所需正-负离子对的测定方法。
【背景技术】
[0002] 覆盖着各种单层结构的金属纳米颗粒已经被广泛用作传感器、生物传感器、诊断 纳米探针、医疗靶向和药物传输剂的功能元件。这些应用除了由于纳米粒子核的多种性能 优点，还有很大程度上是来自于表面覆盖配体壳的结构特征。有一类体系被很多科研工作 者广泛地研究过，那就是覆盖有单层硫醇的金或合金纳米粒子，其中配体的相互交换反应 为创建具有各种绑定和耦合性质的混合单分子层构成了一种重要的途径，且能在水和非水 相溶剂间实现选择性分配。
[0003] 例如，已有报道使用ω -羧酸覆盖的烷基硫醇作为混合单分子层被证明在化学或 生物环境中可以实现pH值的易调；也有报道使用巯基烷酸(MUA)作为交联剂实现纳米粒子 在不同相中的转移来对纳米粒子表面进行修饰或者改性。
[0004] 纳米粒子表面性能的控制或者改性对于实现多样化共辄过程尤为重要。虽然已有 大量报道证明要实现相萃取必须要使用覆盖剂组装在纳米粒子表面，但是要成功实现相转 移过程所需纳米粒子表面覆盖剂最少正-负离子对数量却一直未被研究。
【发明内容】
[0005] 针对以上问题，本发明利的目的在于提供一种用简单的分光光度滴定法实现相萃 取法中金纳米粒子表面所需离子对测定的方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为如下。
[0007] 本发明提供一种相萃取法中金纳米粒子表面所需正-负离子对的测定方法，其首 先在金纳米粒子表面组装上结合强度高的第一覆盖剂，然后再使用携带有负电荷的第二覆 盖剂取代一部分的第一覆盖剂，形成同时携带有第一和第二覆盖剂的纳米金粒子，接着利 用携带有正电荷的交联剂通过其与携带有负电荷的第二覆盖剂进行静电吸附，进而将金纳 米粒子从水相转移到有机相中，通过分光光度法测定金纳米粒子从水相萃取到有机相的程 度，并通过变化第一覆盖剂、第二覆盖剂和交联剂的浓度及比例，确定出交联剂的最低使用 量，从而确定相萃取过程中金纳米粒子表面所需正-负离子对的最小数量。
[0008] 本发明中，所述第一覆盖剂是烷基硫醇;第二覆盖剂是巯基烷酸;所述交联剂为表 面活性剂类交联剂。
[0009] 本发明中，所述的烷基硫醇是癸硫醇(DT)。
[0010] 本发明中，所述的巯基烷酸是巯基十一烷酸。
[0011] 本发明中，所述的表面活性剂类交联剂为四辛基溴化铵(TOABr)。
[0012] 本发明中，所述的金纳米粒子尺寸范围为1~20纳米。
[0013] 本发明中，所述的分光光度法是紫外-可见分光光度法。
[0014] 本发明提供一种相萃取法中金纳米粒子表面所需离子对的测定方法，具体步骤如 下：
[0015] 1)癸硫醇覆盖金纳米粒子
[0016] 0.3~0.6克HAuCl4溶解在25mL水中形成水相，1.50克的四辛基溴化铵和80mL的甲 苯形成有机相，在相转移过程中加入2.0 X l(T4mol/L~6.0 X l(T3mol/L之间的癸硫醇和 25mL 0.40~0.60mol/L的硼氢化钠溶液，之后甲苯通过蒸发除去，产物用乙醇洗涤，得到癸 硫醇覆盖的金纳米粒子，尺寸范围在1~20纳米；
[0017] 2)癸硫醇和巯基十一烷酸覆盖金纳米粒子
[0018] 将癸硫醇覆盖的金纳米粒子重新分散在四氢呋喃中，形成14.3ymol/L的纳米金溶 液，然后逐滴加入1.0 X l(T4m〇l/L~3.0 X l(T3m〇l/L之间的巯基^^一烷酸溶液到金纳米粒 子中，并于室温条件下轻度振荡8~15个小时，完成巯基十一烷酸和癸硫醇在金纳米粒子表 面的竞争吸附;再利用Κ0Η碱性溶液将金纳米粒子上的覆盖剂水溶化，金纳米粒子转移进水 相；
[0019] 3)将癸硫醇和巯基十一烷酸覆盖的金纳米粒子从水相萃取到有机相
[0020] 在水相体系中加35mL浓度在1.0 X l(T5mol/L~1.2 X ΙθΛιοΙ/L之间的四辛基溴化 铵的甲苯溶液，将混合物剧烈振荡2~3分钟，所得乳液再=进行静置20-40分钟，观察到水 相和有机相的完全分离；
[0021] 4)利用紫外-可见分光光度计对乳液静置后的有机相进行吸光度检测，另外对1.0 X l(T5m〇l/L~1.2 X l(T4m〇l/L四辛基溴化铵的甲苯溶液进行吸光度检测实验作为控制实 验；
[0022] 5)通过将四辛基溴化铵的不同浓度和对应吸光度强度作图，并合理考虑多种化学 物质于水-油两相中的热力学平衡，其中：包括
[0023] T{水相)兰Τ{有机相) (1)
[0024] Α'水相：)七 nf {水相ΤηΑ {水相) (2)
[0025] ΤηΑ [水相)[有机相) (3)
[0026] 上述公式中，T表示四辛基溴化铵;A表示癸硫醇和巯基十一烷酸覆盖的金纳米粒 子;η表示将癸硫醇和巯基十一烷酸覆盖的金纳米粒子转移到有机相所需的四辛基溴化铵 配体数目；
[0027] 根据分光光度法中的分析方法，相萃取后有机相中的金纳米粒子量与水相中的金 纳米粒子量之比定义为RAbs%，那么R Abs%表示为四辛基溴化铵浓度与摩尔吸光系数的函 数：
(4) L〇〇29」其中：摩尔吸光糸数为ε，Γ表不四辛基铵离于，η表示将癸硫醇和巯基^^一烷酸覆 盖的金纳米粒子转移到有机相所需的四辛基溴化铵配体数目，利用上述定量关系推导出η 值的大小，进而确定相萃取法中金纳米粒子表面所需正-负离子对的数量。
[0030]和现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0031] (1)可以置换癸硫醇(DT)的巯基十一烷酸(MUA)结构携带的负电荷和携带正电荷 的四辛基溴化铵(Τ0Α+)形成静电吸附作用，可以将纳米金从水相萃取到有机相，可以直观 地看到萃取前纳米金在水相中的红色演变成萃取后有机相中出现红色，而水相中红色殆 尽，意味着纳米金成功实现相转移。
[0032] (2)在制备金纳米粒子的同时，一次性导入了癸硫醇(DT)，其作为纳米粒子形成过 程的表面覆盖剂，省却了繁琐的纳米粒子表面修饰过程，也避免了其他操作带来的污染，弓丨 起纳米粒子的团聚。可以置换癸硫醇(DT)的巯基十一烷酸(MUA)结构携带的负电荷和携带 正电荷的四辛基溴化铵(Τ0Α+)形成静电吸附作用，可以将纳米金从水相萃取到有机相，再 利用简单的分光光度法对有机相中纳米金的吸光度进行检测，即可实现相萃取法中金纳米 粒子表面所需离子对的定量测定。
[0033] (3)通过确定不同粒径的金纳米粒子表面所需要形成的最少量的正-负离子对，可 以为金属纳米粒子表面所需要覆盖剂及萃取中所需的正-负离子对数量提供指导意义，奠 定覆盖着各种单层结构的金属纳米颗粒在传感器、生物传感器、诊断纳米探针、医疗靶向和 药物传输方面应用的基础，对纳米技术领域中纳米粒子表面覆盖剂的设计与制备提供重要 的途径。
【附图说明】
[0034]图1为癸硫醇(DT)覆盖的2纳米金粒子的透射电子显微镜照片。
[0035]图2为癸硫醇(DT)和巯基^^一烷酸(MUA)覆盖的2纳米金粒子的透射电子显微镜照 片。
[0036]图3为癸硫醇(DT)和巯基^^一烷酸(MUA)覆盖的2纳米金粒子在表面活性剂类交联 剂四辛基溴化铵(TOABr)实现相萃取前后的溶液照片。
[0037]图4为利用不同浓度的四辛基溴化铵(TOABr)实施相萃取后有机相溶液中2纳米金 粒子的紫外-可见光谱图。
[0038]图5为癸硫醇(DT)覆盖的8纳米金粒子的透射电子显微镜照片。
[0039]图6为癸硫醇(DT)和巯基^^一烷酸(MUA)覆盖的8纳米金粒子的透射电子显微镜照 片。
[0040]图7为癸硫醇(DT)和巯基^^一烷酸(MUA)覆盖的8纳米金粒子在表面活性剂类交联 剂四辛基溴化铵(TOABr)实现相萃取前后的溶液照片。
[0041]图8为利用不同浓度的四辛基溴化铵(TOABr)实施相萃取后有机相溶液中8纳米金 粒子的紫外-可见光谱图。
【具体实施方式】
[0042]下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明并不限于 下述实施例。
[0043] 本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
[0044] 实施例1
[0045] 相萃取法中携带覆盖剂2纳米金粒子的制备及表征：
[0046] (1)癸硫醇(DT)覆盖的2纳米金粒子的制备：
[0047] 0.31克HAuCl4溶解在25mL水中形成水相，1.50克的四辛基溴化铵（TOABr)和80mL 的甲苯形成有机相，在相转移过程中加入2.0 X 10_4mol/L的癸硫醇(DT)和25mL 0.40M的硼 氢化钠溶液，甲苯通过蒸发除去，产物用乙醇洗涤3次，得到癸硫醇(DT)覆盖的2纳米金粒 子。
[0048] (2)癸硫醇(DT)覆盖的2纳米金粒子的形态大小及尺寸
[0049] 图1是癸硫醇(DT)覆盖的2纳米金粒子的透射电子显微镜照片，从照片可见用该法 制得的纳米粒子大小均勾，粒径尺寸为2.0±0.4纳米。
[0050] (3)癸硫醇(DT)和巯基^^一烷酸(MUA)覆盖的2纳米金粒子:将癸硫醇(DT)覆盖的 金纳米粒子重新分散在四氢呋喃(THF)中，形成14.3μΜ的纳米金溶液，然后逐滴加入1.0 X l(T4m〇l/L的巯基十一烷酸(MUA)溶液到金纳米粒子中，并于室温条件下轻度振荡10个小时， 完成巯基十一烷酸(MUA)和癸硫醇(DT)在金纳米粒子表面的竞争吸附。利用Κ0Η碱性溶液将 金纳米粒子上的覆盖剂水溶化，因此金纳米粒子可以转移进水相。图2为癸硫醇(DT)和巯基 十一烷酸(MUA)覆盖的2纳米金粒子的透射电子显微镜照片。
[0051] (4)癸硫醇(DT)和巯基^^一烷酸(MUA)覆盖的2纳米金粒子萃取过程：
[0052]在水相体系中加入35mL的甲苯溶液，其中配有1.0 X l(T5m〇l/L的四辛基溴化铵 (TOABr)，将混合物剧烈振荡2分钟，所得乳液再进行静置30分钟，会观察到水相和有机相的 完全分离。图3为癸硫醇(DT)和巯基^^一烷酸(MUA)覆盖的2纳米金粒子在表面活性剂类交 联剂四辛基溴化铵(TOABr)实现相萃取前、后的溶液照片，从水相和有机相在萃取前后的颜 色变化可以判断癸硫醇(DT)和巯基十一烷酸(MUA)覆盖的2纳米金粒子被交联剂四辛基溴 化铵(TOABr)成功地实现了相萃取。
[0053] (5)利用紫外-可见分光光度计对乳液静置后的有机相进行吸光度检测，另外对 2.5 X 10-3Μ四辛基溴化铵(TOABr)的甲苯溶液进行吸光度检测实验作为控制实验。图4为利 用Ι.ΟΧΙθΛιοΙ/L~1.2Xl(T4m〇l/L浓度范围的四辛基溴化铵(TOABr)实施相萃取后有机 相溶液中2纳米金粒子的紫外-可见光谱图，图中箭头指向表示四辛基溴化铵(TOABr)浓度 递增趋势，控制实验为最低曲线，从不同浓度的四辛基溴化铵(TOABr)实施相萃取后有机相 的吸光度逐渐增大可以判断癸硫醇(DT)和巯基十一烷酸(MUA)覆盖的2纳米金粒子被交联 剂四辛基溴化铵(TOABr)成功地实现了相萃取。
[0054] (6)通过将四辛基溴化铵(TOABr)的不同浓度和对应吸光度强度作图，并合理考虑 多种化学物质于水-油两相中的热力学平衡，并利用表面等离子体共振吸收的相关性，成功 地推导出相转移过程中金纳米粒子的相分布理论，结合公式(4)进行理论计算，从而推导出 相萃取法中2纳米金粒子表面所需离子对的最少数量只达到一个单分子覆盖率，在本实验 条件下，覆盖率为23 %。
[0055] 实施例2
[0056] 相萃取法中携带覆盖剂8纳米金粒子的制备及表征：
[0057] (1)癸硫醇(DT)覆盖的8纳米金粒子的制备：
[0058] 0.35克HAuCl4溶解在25mL水中形成水相，1.50克的四辛基溴化铵（T0ABrWP80mL 的甲苯形成有机相，在相转移过程中加入5.0 X 10_3mol/L的癸硫醇(DT)和25mL 0.50M的硼 氢化钠溶液，甲苯通过蒸发除去，产物用乙醇洗涤3次，得到癸硫醇(DT)覆盖的8纳米金粒 子。
[0059] (2)癸硫醇(DT)覆盖的8纳米金粒子的形态大小及尺寸
[0060] 图5是癸硫醇(DT)覆盖的8纳米金粒子的透射电子显微镜照片，从照片可见用该法 制得的纳米粒子大小均勾，粒径尺寸为8.2 ± 0.4纳米。
[0061] (3)癸硫醇(DT)和巯基^^一烷酸(MUA)覆盖的8纳米金粒子:将癸硫醇(DT)覆盖的8 纳米金粒子重新分散在四氢呋喃(THF)中，形成14.3μΜ的纳米金溶液，然后逐滴加入2.5 X l(T3m〇l/L的巯基十一烷酸(MUA)溶液到金纳米粒子中，并于室温条件下轻度振荡12个小时， 完成巯基十一烷酸(MUA)和癸硫醇(DT)在金纳米粒子表面的竞争吸附。利用Κ0Η碱性溶液将 金纳米粒子上的覆盖剂水溶化，因此金纳米粒子可以转移进水相。图6为癸硫醇(DT)和巯基 十一烷酸(MUA)覆盖的8纳米金粒子的透射电子显微镜照片。
[0062] (4)癸硫醇(DT)和巯基^^一烷酸(MUA)覆盖的8纳米金粒子萃取过程：
[0063]在水相体系中加入35mL的甲苯溶液，其中配有1.0 X 10_4mol/L的四辛基溴化铵 (TOABr)，将混合物剧烈振荡3分钟，所得乳液再进行静置30分钟，会观察到水相和有机相的 完全分离。图7为癸硫醇(DT)和巯基^^一烷酸(MUA)覆盖的8纳米金粒子在表面活性剂类交 联剂四辛基溴化铵(TOABr)实现相萃取前、后的溶液照片，从水相和有机相在萃取前后的颜 色变化可以判断癸硫醇(DT)和巯基十一烷酸(MUA)覆盖的8纳米金粒子被交联剂四辛基溴 化铵(TOABr)成功地实现了相萃取。
[0064] (5)利用紫外-可见分光光度计对乳液静置后的有机相进行吸光度检测，另外对 3.0 X 10-3Μ四辛基溴化铵(TOABr)的甲苯溶液进行吸光度检测实验作为控制实验。图8为利 用1.0 X 10-4Μ~3.0 X 10-3Μ浓度范围的四辛基溴化铵(TOABr)实施相萃取后有机相溶液中8 纳米金粒子的紫外-可见光谱图，图中箭头指向表示四辛基溴化铵(TOABr)浓度递增趋势， 控制实验为最低曲线，从不同浓度的四辛基溴化铵(TOABr)实施相萃取后有机相的吸光度 逐渐增大可以判断癸硫醇(DT)和巯基十一烷酸(MUA)覆盖的8纳米金粒子被交联剂四辛基 溴化铵(TOABr)成功地实现了相萃取。
[0065] (6)通过将四辛基溴化铵(TOABr)的不同浓度和对应吸光度强度作图，并合理考虑 多种化学物质于水-油两相中的热力学平衡，并利用表面等离子体共振吸收的相关性，成功 地推导出相转移过程中金纳米粒子的相分布理论，结合公式(4)进行理论计算，从而推导出 相萃取法中8纳米金粒子表面所需离子对的最少数量只达到一个单分子覆盖率，在本实验 条件下，覆盖率值为0.6%。不同尺寸的金纳米粒子萃取需要的离子对数量不同，但利用本 发明的方法则可测定相萃取法中纳米粒子表面所需正-负离子对的最少数量。
【主权项】
1. 一种相萃取法中金纳米粒子表面所需正-负离子对的测定方法，其特征在于，其首先 在金纳米粒子表面组装上第一覆盖剂，然后再使用携带有负电荷的第二覆盖剂取代一部分 的第一覆盖剂，形成同时携带有第一和第二覆盖剂的纳米金粒子，接着利用携带有正电荷 的交联剂通过其与携带有负电荷的第二覆盖剂进行静电吸附，进而将金纳米粒子从水相转 移到有机相中，通过分光光度法测定金纳米粒子从水相萃取到有机相的程度，并通过变化 第一覆盖剂、第二覆盖剂和交联剂的浓度及比例，确定出交联剂的最低使用量，从而确定相 萃取过程中金纳米粒子表面所需正-负离子对的最小数量。2. 根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于:所述第一覆盖剂是烷基硫醇；第二覆 盖剂是巯基烷酸;所述交联剂为表面活性剂类交联剂。3. 根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，所述的烷基硫醇是癸硫醇。4. 根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，所述的巯基烷酸是巯基十一烷酸。5. 根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述的表面活性剂类交联剂为四辛基 溴化铵。6. 根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述的金纳米粒子尺寸范围为1~20 纳米。7. 根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述的分光光度法是紫外-可见分光 光度法。8. 根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，具体步骤如下： 1) 癸硫醇覆盖金纳米粒子 0.3~0.6克HAuCl4溶解在25mL水中形成水相，1.50克的四辛基溴化铵和80mL的甲苯形 成有机相，在相转移过程中加入2.0 X 10_4mol/L~6.0 X 10_3mol/L之间的癸硫醇和25mL 0.40~0.60mol/L的硼氢化钠溶液，之后甲苯通过蒸发除去，产物用乙醇洗涤，得到癸硫醇 覆盖的金纳米粒子，尺寸范围在1~20纳米； 2) 癸硫醇和巯基十一烷酸覆盖金纳米粒子 将癸硫醇覆盖的金纳米粒子重新分散在四氢呋喃中，形成14.3ymol/L的纳米金溶液， 然后逐滴加入1.0Xl(T4m〇l/L~3.0Xl(T3m〇l/L之间的巯基^^一烷酸溶液到金纳米粒子 中，并于室温条件下轻度振荡8~15个小时，完成巯基十一烷酸和癸硫醇在金纳米粒子表面 的竞争吸附；再利用KOH碱性溶液将金纳米粒子上的覆盖剂水溶化，金纳米粒子转移进水 相； 3) 将癸硫醇和巯基十一烷酸覆盖的金纳米粒子从水相萃取到有机相 在水相体系中加入35mL浓度在1.0 X 10_5mol/L~1.2 X 10_4mol/L之间的四辛基溴化铵 的甲苯溶液，将混合物剧烈振荡2~3分钟，所得乳液静置20-40分钟，观察到水相和有机相 的完全分离； 4) 利用紫外-可见分光光度计对乳液静置后的有机相进行吸光度检测，另外对1.0 X 10 -5m〇l/L~1.2Xl(T4m〇l/L四辛基溴化铵的甲苯溶液进行吸光度检测实验作为控制实验； 5) 将四辛基溴化铵的不同浓度和对应吸光度强度作图，同时合理考虑多种化学物质于 水-油两相中的热力学平衡，其中：包括 1\水相)约{有机相) (J) (2) (3)上述公式中，T表示四辛基溴化铵;A表示癸硫醇和巯基十一烷酸覆盖的金纳米粒子;η 表示将癸硫醇和巯基十一烷酸覆盖的金纳米粒子转移到有机相所需的四辛基溴化铵配体 数目； 根据分光光度法中的分析方法，相萃取后有机相中的金纳米粒子量与水相中的金纳米 粒子量之比定义为RAbs%，那么RAbs%表示为四辛基溴化铵浓度与摩尔吸光系数的函数：(4) 其中：摩尔吸光系数为ε，Τ+表示四辛基铵离子，η表示将癸硫醇和巯基十一烷酸覆盖的 金纳米粒子转移到有机相所需的四辛基溴化铵配体数目，利用上述定量关系推导出η值的 大小，进而确定相萃取法中金纳米粒子表面所需离子对的数量。
【文档编号】G01N21/31GK106018295SQ201610310610
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】成汉文, 罗谨, 沈晓瑜, 张钰琳, 刘心月, 盛情, 慎可可
【申请人】上海应用技术学院