一种石墨烯修饰的复合平板pH传感器制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种石墨烯修饰的复合平板pH传感器制备方法，在正反面分别开槽并涂覆铜箔的基板上，通过与铜箔连线引出导线，通过微机械剥离法分别在上下铜箔表面沉积第一石墨烯膜和第二石墨烯膜；通过磁控溅射法，分别在第一石墨烯膜表面沉积Sb层和Sb2O3层，然后用旋涂法在Sb2O3层外表面涂覆Nafion层，制得工作电极；通过磁控溅射法，在第二石墨烯膜表面沉积Ag层，然后用FeCl3溶液浸泡，在表面生成AgCl层；最后用微机械剥离法在AgCl层表面沉积第三石墨烯膜，制得参比电极。所述的石墨烯修饰的复合pH传感器制备方法制备的pH传感器，具有响应快，稳定性好，重现性好等优点，可用于具有一定含水量的固体、半固体、糊状物的pH测试，以及溶液的pH测试。
【专利说明】
一种石墨烯修饰的复合平板pH传感器制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及化学传感器的制备领域，更具体的说是涉及一种石墨烯修饰的复合平板pH传感器制备方法。【背景技术】
[0002]不论是工农业生产还是日常生活，pH值都是一个重要的理化参数，而且越来越受到国内外学者的关注。目前，国内外对于pH测量方法的研究，主要分为电化学测量方法和非电化学测量方法两大类。电化学测量方法具有测量快速，设备轻便，成本低廉等优点，是最常用的pH值测量方法。电化学pH测试系统由参比电极和工作电极组成。为实现对被测体系的原位快速准确测量，及传感器微型化智能化的发展需求，高性能的复合pH传感器成为研究热点和焦点之一，对于提高工农业生产效率具有重要推广应用价值。
[0003]目前，对于复合pH传感器制备方法的研究有很多，如2012年吕广梅等在其论文《一种全固态pH传感器的研制》中提到了一种采用浸渍涂层法制备锑/氧化锑pH电极，压片法制备新型全固态参比电极，并结合制备一种新型固体填充的全固态复合锑/氧化锑pH电极，能够承受较大压力，完成对地下深井水的pH在线测量。2013年D.K.Maurya等在其论文《High-sensitivity pH sensor employing a sub-micron ruthenium oxide thin-film in conjunct1n with a thick reference electrode》中提到以氧化错陶瓷为基底材料，米用磁控溅射技术制备了以Ag/AgCl为参比电极，次微米的氧化钌薄膜电极为工作电极的全固态复合pH电极，在水溶液中的响应斜率接近理论能斯特响应;M.Glanc-Gostkiewicz等在其论文〈〈Performance of miniaturised thick-film solid state pH sensors〉〉中提到米用厚膜印刷技术，结合丝网印刷氧化钌离子电极和丝网印刷Ag/AgCl参比电极，制备了一种小型的的全固态pH传感器，提高电极的耐用性。2014年Libu Man jakka 1等在其论文 《Fabricat1n of thick film sensitive Ru02_Ti02and Ag/AgCl/KCl reference electrodes and their applicat1n for pH measurements》中提到米用丝网印刷技术在氧化铝基底上制备了基于氧化钌氧化钛pH敏感膜和Ag/AgCl/KCl参比电极的全固态复合pH 传感器，降低了电极成本，方法简单易实现。然而，以上研究主要针对溶液环境的pH测量，对于有一定含水量的固体、半固体或糊状物等的适应性并未涉及。又如中国专利公开号 CN104007158A全固态一体式pH复合电极装置及其电极的制备方法，公开了一种全固态的pH 复合电极，具有一定的机械强度和穿刺能力，可用于对固体、半固体、糊状物，以及溶液的pH 测试，但是其材料导电性能具有一定的局限性，且制备方法是粗放式的，重现性差，无法精确控制敏感材料的沉积过程；中国专利公开号CN101236170A基于纳米氧化钨的集成化全固态pH电化学传感器及其制备方法，公开了一种集成化的平板式全固态pH电化学传感器，但是测量精度不高，响应时间较长，对一定含水量的固体、半固体、糊状物和溶液的pH实时测试适应性差。
【发明内容】
[0004]本发明针对已有pH传感器技术的不足，提出一种石墨烯修饰的复合平板pH传感器制备方法，用于实现对有一定含水量的土壤、栽培基质，以及溶液的pH测试。
[0005]本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0006]—种石墨烯修饰的复合平板pH传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0007]S1.制作基板:在基板正反面分别开槽，并在所述槽的底部分别涂覆第一铜箱和第二铜箱;在基板内印刷引线，使引线分别连接第一铜箱和第二铜箱；
[0008]S2.制作工作电极:通过微机械剥离法在第一铜箱表面沉积第一石墨烯膜;然后通过射频磁控溅射的方法，在第一石墨烯膜表面沉积Sb层;再通过磁控溅射的方法在Sb层表面沉积Sb2〇3层;最后用勾胶机旋涂法在Sb2〇3层外表面涂覆Naf 1n层;第一石墨稀膜、Sb层、 Sb2〇3层和Naf 1n层构成工作电极，其中第一石墨稀膜与第一铜箱导通；[〇〇〇9]S3.制作参比电极:通过微机械剥离法在第二铜箱表面沉积第二石墨烯膜，然后通过射频磁控派射的方法在第二石墨稀膜表面沉积Ag层;再用FeCh溶液浸泡Ag层，从而在Ag 层表面生成AgCl层;AgCl层未完全覆盖Ag层，最后用微机械剥离法在AgCl层表面沉积第三石墨烯膜;第二石墨烯膜、Ag层、AgCl层和第三石墨烯膜构成参比电极。
[0010]进一步地，所述S2中沉积Sb层是以Sb靶材、Ar作为保护气进行射频磁控溅射;溅射条件为室温下溅射，溅射时间40?50min，气体流量39SCCm，真空度3 X 10_4Pa，溅射功率为 65W，工作气压为IPa。[0011 ]进一步地，所述S2中射频磁控派射沉积Sb2〇3层是以Sb为祀材、Ar作为保护气，通入 〇2，Ar与02的浓度比为8:2，沉积时间为50min。[0〇12]进一步地，所述S3中沉积Ag层是以Ag为靶材、Ar作为保护气进行射频磁控溅射，溅射条件为室温下溅射，溅射时间20?30min，气体流量3〇SCCm，真空度3 X l(T4Pa，溅射功率为 18W，工作气压为IPa。[0〇13]进一步地，所述S3中FeCl3溶液浓度0.1mol/L，浸泡时间30s〇
[0014]进一步地，Sb层厚度230?250nm，Sb2〇3层厚度40?60nm，Naf 1n层厚度1 ? 5?1 ? 9y m〇
[0015]进一步地，Ag层厚度140?160nm，AgCl层厚度15?25nm。
[0016]本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是:
[0017](1)本发明制备的复合平板pH传感器以石墨烯作为基底材料，导电性大大增强，减少响应时间。
[0018](2)参比电极以石墨烯做表面修饰，隔绝外部干扰，同时达到电子传导的目的，提高传感器响应灵敏度。[0〇19](3)工作电极以铺和氧化铺作为传感材料，经过Naf 1n修饰，抗干扰能力大大提尚。【附图说明】
[0020]图1是石墨烯修饰的复合平板pH传感器结构示意图。
[0021]图2是工作电极部分结构示意图。
[0022]图3是参比电极部分结构示意图。
[0023]图中:
[0024] 1-工作电极，2-第一铜箱，3-引线，4-基板，5-第二铜箱，6-参比电极，11-Naf 1n 层，12-Sb2〇3层，13-Sb层，14-第一石墨稀膜，61-第二石墨稀膜，62-Ag层，63-AgCl层，64-第三石墨烯膜。【具体实施方式】[〇〇25]下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0026]本发明所述的石墨烯修饰的复合平板pH传感器如图1所示，由工作电极1、参比电极6和基板4组成。如图2所示，所述的工作电极1底部通过第一石墨烯膜14与上铜箱2连接， 并导通；第一石墨烯膜14上方依次沉积有Sb层13和Sb2〇3层12，Sb2〇3层12外表面涂覆有 Naf1n层11。如图3所示，所述的参比电极6包括第二石墨烯膜61，第二石墨烯膜61沉积于第二铜箱5表面，第二石墨烯膜61表面依次沉积有Ag层62和AgCl层63, AgCl层63外表面沉积有第三石墨烯膜64。
[0027]所述的石墨烯修饰的复合平板pH传感器的制备方法包括以下步骤:[〇〇28]制作基板4:在基板4正反面分别开槽，并在所述槽的底部分别涂覆第一铜箱2和第二铜箱5;在基板4内印刷引线3，使引线3分别连接第一铜箱2和第二铜箱5。
[0029]制作工作电极1:通过微机械剥离法在第一铜箱2表面沉积第一石墨烯膜14;然后通过射频磁控溅射的方法，在第一石墨烯膜14表面沉积Sb层13;再通过磁控溅射的方法在 Sb层13表面沉积Sb2〇3层12;最后用匀胶机旋涂法在Sb2〇3层外表面涂覆Naf 1n层11;第一石墨烯膜14、Sb层13、Sb2〇3层12和Naf1n层11构成工作电极1，其中第一石墨烯膜14与第一铜猜2导通。Sb层 13厚度230?250nm，Sb2〇3层 12厚度 40?60nm，Naf 1n层 11 厚度 1 ? 5?1 ? 9ym〇
[0030]制作参比电极6:通过微机械剥离法在第二铜箱2表面沉积第二石墨烯膜61，然后通过射频磁控溅射的方法在第二石墨烯膜61表面沉积Ag层62;再用FeCl3溶液浸泡Ag层62， 从而在Ag层62表面生成AgCl层63;最后用微机械剥离法在AgCl层63表面沉积第三石墨稀膜 64;第二石墨稀膜61、Ag层62、AgCl层63和第三石墨稀膜64构成参比电极6 jg层62厚度140 ?160nm，AgCl层63厚度15?25nm，且AgCl层63未完全覆盖Ag层62。[〇〇31] 实施例1:[〇〇32]步骤一:制作基板4:在基板4正反面分别开槽，并在所述槽的底部分别涂覆第一铜箱2和第二铜箱5,在基板4内印刷引线，使引线分别连接第一铜箱2和第二铜箱5。
[0033]步骤二:制作工作电极1:通过微机械剥离法在第一铜箱2表面沉积第一石墨烯膜 14;然后通过射频磁控溅射的方法，以Sb靶材、Ar作为保护气，将Sb沉积在第一石墨烯膜14 表面，获得Sb层13;溅射条件为室温下溅射，溅射时间45min，气体流量39SCCm，真空度3 X 10 一 4Pa，溅射功率为65W，工作气压为lPa，Sb层13厚度240nm，。再通过磁控溅射的方法，以Sb 为原料、Ar作为保护气，通入02，在Sb层13表面沉积Sb2〇3层12;沉积时间为50min，Ar与02的浓度比为8:2，Sb2〇3层12厚度?50nm。最后用匀胶机旋涂法在Sb2〇3层外表面涂覆厚度为1.7 ym的Naf 1n层11。所述的[〇〇34]步骤三:制作参比电极6:通过微机械剥离法在第二铜箱2表面沉积第二石墨烯膜 61，然后通过射频磁控溅射的方法，以Ag为原料、Ar作为保护气，将Ag沉积在第二石墨烯膜 61表面，获得Ag层62;溅射条件为室温下溅射，溅射时间?25min，气体流量3〇SCCm，真空度3X l(T4Pa，溅射功率为18W，工作气压为lPa，Ag层62厚度150nm。再用溶液浓度为0.lmol/L的 FeCh浸泡Ag层62，浸泡时间30s，在Ag层62表面生成AgCl层63，AgCl层63厚度15nm，且AgCl 层63未完全覆盖Ag层62。最后用微机械剥离法将石墨烯膜沉积在AgCl层63表面沉积第三石墨稀膜64。
[0035]所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种石墨烯修饰的复合平板pH传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:51.制作基板(4):在基板(4)正反面分别开槽，并在所述槽的底部分别涂覆第一铜箱 (2)和第二铜箱(5);在基板(4)内印刷引线，使引线分别连接第一铜箱(2)和第二铜箱(5);52.制作工作电极(1):通过微机械剥离法在第一铜箱(2)表面沉积第一石墨烯膜(14); 然后通过射频磁控溅射的方法，在第一石墨烯膜(14)表面沉积Sb层(13);再通过磁控溅射 的方法在Sb层(13)表面沉积Sb2〇3层(12);最后用匀胶机旋涂法在Sb2〇3层外表面涂覆 似行〇]1层(11);第一石墨稀膜(14)、313层(13)、3匕2〇3层(12)和似;^〇11层(11)构成工作电极 (1)，其中第一石墨烯膜(14)与第一铜箱(2)导通；53.制作参比电极(6):通过微机械剥离法在第二铜箱(2)表面沉积第二石墨烯膜(61)， 然后通过射频磁控溅射的方法在第二石墨烯膜(61)表面沉积Ag层(62);再用FeCl3溶液浸 泡Ag层(62)，从而在Ag层(62)表面生成AgCl层(63) ;AgCl层(63)未完全覆盖Ag层(62)，最后 用微机械剥离法在AgCl层(63)表面沉积第三石墨烯膜(64);第二石墨烯膜(61)、Ag层(62)、 AgCl层(63)和第三石墨烯膜(64)构成参比电极(6)。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯修饰的复合平板pH传感器的制备方法，其特征在 于:所述S2中沉积Sb层是以Sb靶材、Ar作为保护气进行射频磁控溅射;溅射条件为室温下溅 射，溅射时间40?50min，气体流量39sccm，真空度3Xl(T4Pa，溅射功率为65W，工作气压为 lPa〇3.根据权利要求1所述的一种石墨烯修饰的复合平板pH传感器的制备方法，其特征在 于:所述S2中射频磁控溅射沉积Sb2〇3层是以Sb为靶材、Ar作为保护气，通入02，Ar与02的浓 度比为8:2，沉积时间为50min。4.根据权利要求1所述的石墨烯修饰的复合平板电极pH传感器的制备方法，其特征在 于:所述S3中沉积Ag层(62)是以Ag为靶材、Ar作为保护气进行射频磁控溅射，派射条件为室 温下溅射，溅射时间20?30min，气体流量30sccm，真空度3 X l(T4Pa，溅射功率为18W，工作气 压为IPa。5.根据权利要求1所述的石墨烯修饰的复合平板电极pH传感器的制备方法，其特征在 于:所述S3中FeCl3溶液浓度0.lmol/L，浸泡时间30s。6.根据权利要求1所述的石墨烯修饰的复合平板电极pH传感器的制备方法，其特征在 于:Sb层(13)厚度230?250nm，Sb2〇3层(12)厚度 40?60nm，Naf 1n层(11)厚度 1 ? 5?1 ? 9ym。7.根据权利要求1所述的石墨稀修饰的复合平板pH传感器的制备方法，其特征在于:Ag 层(62)厚度140?160nm，AgCl层(63)厚度15?25nm，且AgCl层(63)未完全覆盖Ag层(62) 〇
【文档编号】G01N27/30GK106018516SQ201610301182
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】张西良, 徐坤, 崔守娟, 耿妙妙, 李萍萍, 张世庆
【申请人】江苏大学