一种聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光增白剂的分离方法及检测方法

一种聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光增白剂的分离方法及检测方法
【专利摘要】本发明公布了一种聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光增白剂的分离方法，至少包括以下步骤：（1）样品准备：将聚苯乙烯粉碎，溶解在有机溶剂中，得到含有聚苯乙烯的溶液；（2）磺化反应：向含有聚苯乙烯的溶液中加入磺化试剂，进行磺化反应，得到磺化聚苯乙烯；（3）交联反应：将反应液用水稀释，形成混合溶液，加入交联剂，使磺化聚苯乙烯中发生固化交联；（4）后处理：将反应液中固液进行分离，收集滤液，得到苯并噁唑类荧光增白剂的聚集溶液；本发明中分离方法可准确分离聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光增白剂。
【专利说明】
[0001] 一种聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光増白剂的分离方法及检测 方法
技术领域
[0002] 本发明涉及一种分离方法，特别涉及一种聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光增白剂的分 离方法。
【背景技术】
[0003] 苯乙烯是塑料橡胶工业的重要原料，苯乙烯可发生聚合反应生成聚苯乙烯，或与 其他单体原料形成共聚物，用以制造各种塑料树脂，合成橡胶，含有苯乙烯的塑料橡胶制品 广泛用于日常生活和工业生产，如各种包装材料、隔热材料、一次性饭盒、纸杯、管道、容器 等。
[0004] 苯并噁唑类荧光增白剂具有优良的耐热、耐日晒、耐氯漂、耐迀移的性能，常用于 许多品种的塑料增白增艳。荧光增白剂除具有较好的增白作用外，还具有一定的保鲜、防腐 功能。目前国际上关于荧光增白剂对人体的毒性危害虽然还存在一定的争议，但也有报道 指出荧光增白剂被人体吸收后，会加重人体肝脏负担，与接触伤口会阻碍伤口愈合，另外荧 光物质还可以使人体细胞产生变异，接触过量可致癌，因此，荧光增白剂在国际上被认定为 具有潜在的致癌性，其使用应当受到一定的限制。我国关于食品、洗涤剂、消毒剂等产品中 荧光增白剂的检测尚无国家标准方法，对于纸杯、食品用纸包装容器中荧光物质的检测均 采用简单的目测法，无法进行准确定性、定量。因此，有必要对各类产品中荧光增白剂的检 测方法进行深入研究，建立高效、快速、准确的定性、定量检测方法。
[0005] 聚苯乙烯中苯并噁唑类的含量很少，对苯并噁唑类的分析检测需要将其从聚苯乙 烯中分离出来。由于聚苯乙烯基体和苯并噁唑类的溶解性比较相似，很难通过加入良溶剂 和不良溶剂的溶剂沉淀法分离。聚苯乙烯中苯并噁唑类的分离存在技术难点。
[0006] 针对上述问题，本发明亟需提供一种可快速、方便分离聚苯乙烯中苯并噁唑类荧 光增白剂的分离方法。

【发明内容】

[0007] 针对上述问题，本发明提供一种聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光增白剂的分离方法， 其特征在于，至少包括以下步骤： (1) 样品准备:将聚苯乙烯粉碎，溶解在有机溶剂中，得到含有聚苯乙烯的溶液； (2) 磺化反应：向含有聚苯乙烯的溶液中加入磺化试剂，进行磺化反应，得到磺化聚苯 乙烯； (3) 交联反应:将反应液用水稀释，形成混合溶液，加入交联剂，使磺化聚苯乙烯中发生 固化交联； (4) 后处理:将反应液中固液进行分离，收集滤液，得到苯并噁唑类荧光增白剂的聚集 溶液。
[0008] 在一种实施方式中，其特征在于，所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙 烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯苯中一种。
[0009] 在一种实施方式中，所述磺化试剂选自氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸中一种。
[00?0] 在一种实施方式中，所述磺化聚苯乙稀的磺化度为30%~60%。
[00?1 ] 在一种实施方式中，所述磺化聚苯乙稀的磺化度为40%~50%。
[0012] 在一种实施方式中，所述聚苯乙烯磺化反应的温度为0~30°C。
[0013] 在一种实施方式中，所述交联剂选自2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪 唑、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、 聚氨基酸、氧化石墨烯中的一种或多种。
[0014] 在一种实施方式中，所述磺化聚苯乙烯交联反应温度为80~130°C。
[0015] 在一种实施方式中，所述苯并噁唑类荧光增白剂选自荧光增白剂0B-1、荧光增白 剂DT中一种。
[0016] 本发明的又另一个方面提供了苯并噁唑类荧光增白剂的检测方法，经过上述的分 离方法处理，采用高效液相色谱法、液相色谱-质谱联用法、紫外分光光度法、分子荧光光度 法、薄层分析法、中的一种或几种进行测试。
[0017] 参考以下详细说明更易于理解本发明的上述以及其他特征、方面及优点。
【具体实施方式】
[0018] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发 明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通 技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0019]如本文所用术语"由…制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0020] 连接词"由…组成"排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此 短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常 规杂质除外。当短语"由…组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时， 其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0021] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1至2"、"1至2和4至 5"、"1至3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端 值和在该范围内的所有整数和分数。
[0022] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。"任选的"或者"任意 一种"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和 事件不发生的情形。
[0023] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似 用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以 组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0024] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数)无限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0025] "聚合物"意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语 "聚合物"包含术语"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"与"共聚体"。
[0026] "共聚体"意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语"共聚体"包括 术语"共聚物"（其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语"三元共聚物"（其一般 用以指由三种不同单体制备的聚合物）。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。 "共混物"意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。 [0027]为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种聚苯乙烯中苯并噁唑类 荧光增白剂的分离方法，其特征在于，至少包括以下步骤： (1) 样品准备:将聚苯乙烯粉碎，溶解在有机溶剂中，得到含有聚苯乙烯的溶液； (2) 磺化反应：向含有聚苯乙烯的溶液中加入磺化试剂，进行磺化反应，得到磺化聚苯 乙烯； (3) 交联反应:将反应液用水稀释，形成混合溶液，加入交联剂，使磺化聚苯乙烯中发生 固化交联； (4) 后处理:将反应液中固液进行分离，收集滤液，得到苯并噁唑类荧光增白剂的聚集 溶液。
[0028]在一种实施方式中，所述有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烷、四氯甲烷、 甲苯、二甲苯、氯苯、三氯苯中一种;优选地，所述有机溶剂选自三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、 三氯苯中一种;优选地，所述有机溶剂选自三氯甲烷、三氯苯中一种。
[0029]磺化反应是指向有机分子引入磺酸基(一 S03H)、磺酸盐基(如一 S03Na)或磺酰卤基 (一 s〇2x)的化学反应，其中引入磺酰卤基的反应又可以定义为卤磺化反应。根据磺化反应 所引入的取代基，磺化反应的产物可以是磺酸(RS03H)、磺酸盐(rs〇 3m，m为铵或金属离子)或 磺酰卤(rs〇2x)。根据磺酸基中硫原子和有机物分子中相连的原子不同，得到的产物可以是 与碳原子相连的磺酸化合物(RS〇3H);与氧原子相连的硫酸酯(R0S03H);与氮原子相连的磺 胺化合物(RNHS03H)。
[0030] 磺化剂的种类较多，反应机理也不一样。有的是亲电反应，如硫酸、三氧化硫、发烟 硫酸等;有的是亲核反应，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等;有的是自由基反应，如二氧化硫与氯 气、二氧化硫与氧气等。苯环上的磺化是亲电反应。首先是亲电试剂进攻苯环，生成碳正离 子，然后失去一个质子，生成苯磺酸或取代苯磺酸。
[0031] 常用的磺化剂有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸。
[0032] 三氧化硫是一种无色易升华固体，具有三种物相。使用三氧化硫作为磺化剂反应 速度快，设备容积小，并且不需要额外加热。由于三氧化硫的活性大、反应能力强，且不会生 成水，三氧化硫的用量可以接近理论量，在磺化之后不需要浓缩废酸，不用中和废酸而产生 多余的中性盐，具有其它磺化剂无法比拟的优点。但是其缺点是磺化反应放热剧烈，容易导 致底物分解或生成砜类等副产物，并且反应物的粘度高，给传热带来困难，在操作安全上存 在隐患。
[0033]浓硫酸是一种具有高度腐蚀性的强矿物酸，浓硫酸具有强氧化性、脱水性、强腐蚀 性、难挥发性、酸性、吸水性。浓硫酸作为磺化剂时，发生的副反应较少，但是磺化反应的反 应速率较慢。每生成1 mol磺化产物同时会生成1 mol水，会使浓硫酸的浓度下降，同时为了 使磺化反应顺利进行，需要加入过量的硫酸脱水。
[0034]发烟硫酸是三氧化硫溶于浓硫酸的产物，通常有两种规格，即含游离三氧化硫为 20 %-25 %和60 %-65 %。这两种发烟硫酸的凝固点低，常温下为液体，便于使用和运输。发 烟硫酸作为磺化剂时，反应速度快，反应温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作 等优点。缺点是对有机物的作用过于剧烈，常伴有氧化，生成砜等副产品。
[0035]氯磺酸是一种无色或淡黄色的液体，具有辛辣气味，在空气中发烟，是硫酸的一个 羟基被氯取代后形成的化合物。氯磺酸作为磺化剂使用时，反应能力强，反应条件温和，得 到的产品较纯。副产物为氯化氢，可以在负压下排出，有利于反应完全进行。缺点是价格较 高，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
[0036]磺化反应的磺化剂也可以是无机盐磺化剂，可以列举出例如:亚硫酸钠、亚硫酸氢 钠、焦亚硫酸钠。这一类磺化剂可以用于烯烃的磺化或者是与含有活泼卤原子的有机化合 物反应。
[0037] 磺化剂还可以是二氧化硫和氯气的混合气体、二氧化硫和氧气的混合气体、硫酰 氯、氨基磺酸。
[0038] 使用二氧化硫和氯气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用紫外 光引发。使用二氧化硫和氧气的混合气体作为磺化剂时，反应为自由基反应，可以用光照、 辐射或者臭氧引发。硫酰氯作为磺化剂时，通常在光照下进行，反应机理和二氧化硫和氯气 的混合气体作为磺化剂类似。氨基磺酸是稳定的不吸湿的固体，在磺化反应中类似于三氧 化硫叔胺络合物，不同之处是氨基磺酸在高温无水介质中应用。
[0039] 芳香环上的取代基对磺化反应进行的难易程度有着非常大的影响。由于芳香环上 的磺化反应为亲电取代反应，芳香环上的取代基给电子能力越强时，越有利于磺化反应的 进行;芳香环上的取代基吸电子能力越强时，越不利于磺化反应的发生。芳香环上取代基的 位阻因素也会影响到磺化反应的进行。
[0040] 磺化度对于含磺酸基团的聚合物的结构和性能都有着重要的影响。测定磺化度的 方法包括但不限于:元素分析法、电导滴定法、气相色谱法、比色法、薄层分析法。
[0041] 元素分析法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的质 量分数直接反映了聚合物中磺酸基团的含量。元素分析法简捷方便，但元素分析需要借助 于元素分析仪，成本较高，尤其是当需要系统测定多个不同磺化剂加量的共聚物的磺化度 时，费用昂贵。
[0042] 电导滴定法是用氢氧化钠标准溶液滴定，通过加入氢氧根和溶液中的氢离子反 应，生成不导电的水分子。随着氢氧化钠标准溶液的加入，溶液的电导率逐渐下降，到达滴 定终点时，电导率降到最低值。继续加入氢氧化钠，又会使溶液中的离子数目增多，电导率 增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积计算出磺酸 基的含量，计算公式为：
Μ为氢氧化钠标准溶液的浓度，单位是mol/L; V为到达滴定终点时所消耗氢氧化钠标准 溶液的体积，单位是mL ;m为样品的质量，单位是g。
[0043] 在一种实施方式中，所述磺化聚苯乙烯的磺化度为30%_60%。
[0044] 在一种实施方式中，所述磺化聚苯乙稀的磺化度为40%~50%。
[0045] 进行磺化反应，若磺化度过低时，聚苯乙烯会反应不完全，影响萃取分离的，进而 影响苯并噁唑类荧光剂与聚苯乙烯的分离;磺化度过高时，小分子苯并噁唑类发生磺化，磺 化的苯并噁唑类与磺化聚苯乙烯都溶于水，这样也影响了聚苯乙烯与苯并噁唑类的荧光增 白剂的分离，故进行磺化反应时，要控制磺化度。
[0046] 影响磺化度的因素有物料摩尔比、磺化反应温度、磺化反应时间。提高磺化度的条 件:加入较多的磺化剂、较高的磺化反应温度、较长的磺化反应时间。为了得到效果好的磺 化度，可以通过控制磺化剂的量、反应温度和反应时间三个因素之间的关系。
[0047] 在一种实施方式中，所述聚苯乙烯磺化反应的温度为0~30°C。
[0048] 在一种实施方式中，所述磺化反应时间为1~8 h;优选地，所述磺化时间为2~6h。
[0049] 在一种实施方式中，所述聚苯乙烯中苯并噁唑类的分离方法，所述交联剂选自2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三亚 乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、聚氨基酸、氧化石墨烯中的一种或多种;优选地， 所述交联剂选自2-苯基咪唑、四氢邻苯二甲酸酐、二乙胺基丙胺、聚氨基酸、氧化石墨烯中 的一种或多种;优选地，所述交联剂选氧化石墨烯。
[0050] 氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，用强氧化剂处理过后的石墨烯包含C、H、0三 种元素。与石墨相似，氧化石墨同样为二维层状结构，氧化石墨烯通过层间的氢键等作用力 层层堆叠在一起。不过氧化石墨烯表面含有大量的含氧基团，使其表现出较强的亲水性并 能完全分散在水中。
[0051] 氧化石墨烯的制备方法：目前常用的三种制备氧化石墨的方法，即Brodie法、 Staudenmaier法和Hummers法，均是利用强酸加强氧化剂的组合对石墨进行处理。强质子 酸进入到石墨层间形成石墨插层化合物(graphite intercalation compounds)，随后强氧 化剂对石墨进行氧化引入大量亲水的含氧官能团到石墨烯表面及边缘形成氧化石墨烯。由 于含氧基团较强的亲水性，氧化石墨烯能完全地剥离并分散在水溶液当中。
[0052] 本发明中，所述氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯 是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和 材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、 薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一 层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要 有三种制备氧化石墨的方法:Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制 备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫 酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上 主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为 氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共辄网络受到严 重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰 的石墨烯薄片。目前，制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了，大体上分为自顶向下方法和 自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯，以传统三方法的改 进方法为代表，还包括拆分(破开)碳纳米管的方法等等。
[0053]在一种实施方式中，所述聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光增白剂的分离方法，所述磺 化聚苯乙烯进行交联反应的催化剂为多聚磷酸。
[0054]多聚磷酸的加入量并没有特别的限制，可根据实际情况控制多聚磷酸的加入量。 [0055] "多聚磷酸"是指具有下式的化合物，
其中η表示分子中磷酸单元的数目，为大于或等于2的整数。多聚磷酸可以由两个或多 个正磷酸分子通过缩合脱去水分子而得到。例如，当由两个正磷酸分子脱去水可以得到η为 2的多聚磷酸（即多聚磷酸）。例如，当由3个正磷酸分子脱去水可以得到η为3的多聚磷酸（ΒΡ 三聚磷酸）。类似地，当由4个正磷酸分子脱去水可以得到η为4的多聚磷酸(即四聚磷酸）。
[0056]多聚磷酸通常可以通过使磷酸脱水形成，通过加热和蒸发除去水可以由磷酸制得 多聚磷酸。由此制得的多聚磷酸通常是具有不同η值的多聚磷酸的混合物。多聚磷酸也是市 售的。
[0057]以五氧化二磷(Ρ205)计的磷含量来进行表征多聚磷酸。用于本发明的多聚磷酸中 以五氧化二磷(ρ205)计的磷含量为至少约25wt%，基于多聚磷酸的总重量。在一种实施方式 中，本发明的多聚磷酸是以五氧化二磷(P2O5)计的磷含量为约50wt%至约80wt%来计算，特别 是约6 5wt%至7 5wt%，基于多聚磷酸的总重量。
[0058] 以多聚磷酸作为催化剂来催化磺化聚苯乙烯的交联，所使用的多聚磷酸不是挥发 性酸，易于操作处理，且不容易造成环境污染，多聚磷酸在该交联过程中所产生的水解产物 是磷酸，其中该磷酸不是强酸，腐蚀性相对较小，对最终交联产品的性能影响很小。
[0059] 而在以五氧化二磷的溶液作为催化剂来催化聚苯乙烯的交联时，必须使用甲磺酸 等溶剂。甲磺酸等溶剂价格高昂，且挥发性强，容易造成环境污染;同时腐蚀性强，对于设备 的腐蚀性很大，导致设备的防腐要求高;甚至更严重的是，该甲磺酸是强酸，在催化交联时 有可能在造成聚合物的降解，导致最终交联产品的性能的劣化。
[0060] 此外，多聚磷酸作为本申请交联方法的催化剂能够多次重复使用。在相同的交联 条件下，相对于作为催化剂的五氧化二磷的溶液重复使用的次数，多聚磷酸作为催化剂能 够重复使用的次数甚至是其约5倍之多。
[0061 ]在本发明中，多聚磷酸可以以液体形式存在也可以以固体形式存在。
[0062]在一种实施方式中，所述磺化聚苯乙烯交联的温度为80°C~130°C;优选地，所述 磺化聚苯乙烯交联的温度为90 °C~120 °C ;优选地，所述磺化聚苯乙烯交联的温度为90~ 100。。。
[0063]在一种实施方式中，所述磺化聚苯乙稀交联的时间为1~6h，优选地，所述磺化聚 苯乙稀交联的时间为2~4h。
[0064] 在一种实施方式中，所述聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光增白剂的分离方法，所述苯 并噁唑类荧光增白剂选自荧光增白剂0B-1、荧光增白剂DT中一种;优选地所述苯并噁唑类 荧光增白剂为荧光增白剂0B-1。
[0065] 荧光增白剂的分子中含有苯并唑噁共辄体系，它经紫外线照射后能激发出人肉 眼可见的蓝色或蓝紫色荧光，该基团本身被激发出的荧光其强度并不高，但它与其它一 些单元组合后，由于它们在分子中参与电子的共辄，从而延长了分子的共辄链，形成连续 共辄体系，这就大大增强了该分子的荧光强度。这类荧光增白剂具有优良的耐热、耐日晒、 耐氯漂、耐迀移的性能，但在它的分子结构中不含有磺酸基等水溶性基团，故它不溶于水。 [0066]荧光增白剂0B- 1 (2，2-(4，4-二苯乙烯基）双苯并噁唑）是优良的噁唑类增白剂。 该产品不溶于水，化学性能稳定，且具有良好的耐热、耐晒、耐氯漂和耐迀移等性能，特别适 用高温下对各种塑料及塑料制品的加工过程。
[0067]荧光增白剂DT是我国最早生产的苯并噁唑类荧光增白剂的品种，主要是由邻氨基 对甲苯酚和羟基丁二酸缩合闭环脱水而制得。
[0068] 本发明中，聚苯乙烯烃过磺化工艺后得到磺化聚苯乙烯，磺化聚苯乙烯水溶性很 好，想磺化后的反应液中加入水，磺化聚苯乙烯溶于水层，磺化聚苯乙烯分子链间的苯并噁 唑类荧光增白剂与磺化聚苯乙烯分离，溶于有机层，此时，完成聚苯乙烯与苯并噁唑类荧光 增白剂的初步分离，然后，向反应体系中加入交联催化剂和交联剂，进行交联反应，磺化聚 苯乙烯发生交联反应，反应液中有固体析出，这可能是磺化聚苯乙烯发生交联反应生成磺 化聚砜类，磺化聚砜类在水和有机溶剂中的溶解性不好，从而形成固体析出，进行过滤，收 集滤液，得到含苯并噁唑类荧光增白剂的聚集液。
[0069]本发明中通过磺化反应和交联反应两次处理，能够很好的分离聚苯乙烯和苯并噁 唑类荧光增白剂。
[0070] 本发明中所述的分析方法具有简单、方便、准确分离分析聚苯乙烯中含苯并噁唑 类荧光增白剂，因而提供了有益效果。
[0071] 本发明的另一个方面提供了含苯并噁唑类荧光增白剂的检测方法，经过上述的分 离方法进行处理后，采用高效液相色谱法、液相色谱-质谱联用法、紫外分光光度法、分子荧 光光度法、薄层分析法、中的一种或几种进行分析。
[0072] 本发明方法操作步骤简单，能准确分离并定量聚苯乙烯中含苯并噁唑类荧光增白 剂的含量，排除了分析过程中其他物质带来的困扰。通过实施例对本发明进行描述，但应理 解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
[0073] 实施例1: 样品为含有质量分数为1 %的荧光增白剂0B-1的聚苯乙烯。
[0074] 1、将样品粉碎，称取10 g粉碎样品溶于50 mL三氯甲烷中，室温下（20~30°C)搅 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、将上述混合溶液中加入到250ml三口烧瓶中，向体系中持续通入氮气，控制磺化反应 温度为〇°C，搅拌，向体系中缓慢滴加2ml氯磺酸，滴加完毕后，继续通入氮气，磺化2 h，得 到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度为30%)。 3、将磺化聚苯乙烯溶液中加入100 mL的水，搅拌lh，然后向反应液中加入1 g多聚磷 酸，4g氧化石墨烯，在80 °C下，反应3h，有大量固体析出，过滤，分离出固体与液体混合物，固 体为交联的磺化聚苯乙烯，液体混合物中含有荧光增白剂OB-1。
[0075]本发明中对荧光增白剂0B-1进行LC-MS检测； LC-MS的色谱系统为Agilent 1200液相色谱仪，色谱柱选用Agilent Eclipse Plus C18,色谱柱长度为150 mm，内径4.6 mm，填料粒径为5μπι。流动相为5mmol/L乙酸铵缓冲溶液 (A)和0.1%乙酸乙腈(B)。采用梯度洗脱，洗脱程序为0-3min，60 % B;3-15min，100%B;15-18 min，60 % B;停止时间为20min;后运行时间为20min;流速为0.8 mL/min;进样体积为10 μ L;柱温设定为30 t^LC-MS的质谱系统为Agilent 6410三重四级杆质谱。离子源为电喷雾 离子源;采用正离子模式;雾化气使用高纯氮气，压力为38 psi;干燥气使用高纯氮气，流速 设定为9 L/min;干燥气温度设定为350 °C;毛细管电压为4000 V;质谱扫描方式为多反应 离子监测。
[0076] 荧光增白剂0B-1保留时间为15.168 min，M+1峰为415;以邻苯二甲酸二丁酯作为 内标物用内标法测出样品中荧光增白剂0B-1含量为0.96%。
[0077] 实施例2 样品为含有质量分数为1 %的荧光增白剂0B-1的聚苯乙烯。
[0078] 1、将样品粉碎，称取10 g粉碎样品溶于50 mL三氯甲烷中，室温下（20~30°C)搅 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、 将上述混合溶液中加入到250ml三口烧瓶中，向体系中持续通入氮气，控制磺化反应 温度为10°C，搅拌，向体系中缓慢滴加2.5ml氯磺酸，滴加完毕后，继续通入氮气，磺化2 h， 得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度为40%); 3、 将磺化聚苯乙烯溶液中加入100 mL的水，搅拌lh，然后向反应液中加入1 g多聚磷 酸，9g氧化石墨烯，在85 °C下，反应3h，有大量固体析出，过滤，分离出固体与液体混合物，固 体为交联的磺化聚苯乙烯，液体混合物中含有荧光增白剂0B-1。
[0079] 本发明中对荧光增白剂0B-1进行LC-MS检测;检测条件同实施例1。
[0080] 荧光增白剂0B-1保留时间为15.168 min，M+1峰为415;以邻苯二甲酸二丁酯作为 内标物用内标法测出样品中荧光增白剂0B-1含量为0.98%。
[0081 ] 实施例3 样品为含有质量分数为1 %的荧光增白剂0B-1的聚苯乙烯。
[0082] 1、将样品粉碎，称取10 g粉碎样品溶于50 mL三氯甲烷中，室温下（20~30°C)搅 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、 将上述混合溶液中加入到250ml三口烧瓶中，向体系中持续通入氮气，控制磺化反应 温度为20°C，搅拌，向体系中缓慢滴加2.5ml氯磺酸，滴加完毕后，继续通入氮气，磺化2 h， 得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度为50%); 3、 将磺化聚苯乙烯溶液中加入100 mL的水，搅拌lh，然后向反应液中加入1 g多聚磷 酸，9g氧化石墨烯，在90 °C下，反应4h，有大量固体析出，过滤，分离出固体与液体混合物，固 体为交联的磺化聚苯乙烯，液体混合物中含有荧光增白剂0B-1。
[0083]本发明中对荧光增白剂0B-1进行LC-MS检测;检测条件同实施例1。
[0084] 荧光增白剂（》-1保留时间为15.168 1^11，1+1峰为415;以邻苯二甲酸二丁酯作为 内标物用内标法测出样品中荧光增白剂OB-1含量为1%。
[0085] 实施例4 样品为含有质量分数为1 %的荧光增白剂0B-1的聚苯乙烯。
[0086] 1、将样品粉碎，称取10 g粉碎样品溶于50 mL三氯甲烷中，室温下（20~30°C)搅 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、 将上述混合溶液中加入到250ml三口烧瓶中，向体系中持续通入氮气，控制磺化反应 温度为25°C，搅拌，向体系中缓慢滴加3.0ml浓硫酸，滴加完毕后，继续通入氮气，磺化时间 4h，得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度为60%); 3、 将磺化聚苯乙稀溶液中加入100 mL的水，搅拌lh，向磺化聚苯乙稀溶液中加入1 g 多聚磷酸，9g氧化石墨烯，在95 °C下，反应4h，有大量固体析出，过滤，分离出固体与液体混 合物，固体为交联的磺化聚苯乙烯，液体混合物中含有荧光增白剂0B-1。
[0087]本发明中对荧光增白剂0B-1进行LC-MS检测;检测条件同实施例1。
[0088] 荧光增白剂0B-1保留时间为15.168 min，M+1峰为415;以邻苯二甲酸二丁酯作为 内标物用内标法测出样品中荧光增白剂0B-1含量为1%。
[0089] 实施例5 样品为含有质量分数为1.5 %的荧光增白剂0B-1的聚苯乙烯。
[0090] 1、将样品粉碎，称取10 g粉碎样品溶于50 mL三氯甲烷中，室温下（20~30°C)搅 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、 将上述混合溶液中加入到250ml三口烧瓶中，向体系中持续通入氮气，控制磺化反应 温度为〇°C，搅拌，向体系中缓慢滴加2ml氯磺酸，滴加完毕后，继续通入氮气，磺化2 h，得 到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度为30%); 3、 将磺化聚苯乙烯溶液中加入100 mL的水，搅拌lh，然后向反应液中加入1 g多聚磷 酸，4g氧化石墨烯，在80 °C下，反应3h，有大量固体析出，过滤，分离出固体与液体混合物，固 体为交联的磺化聚苯乙烯，液体混合物中含有荧光增白剂0B-1。
[0091] 本发明中对荧光增白剂0B-1进行LC-MS检测;检测条件同实施例1。
[0092] 荧光增白剂0B-1保留时间为15.168 min，M+1峰为415;以邻苯二甲酸二丁酯作为 内标物用内标法测出样品中荧光增白剂0B-1含量为1.489%。
[0093] 实施例6 样品为含有质量分数为1.5 %的荧光增白剂0B-1的聚苯乙烯。
[0094] 1、将样品粉碎，称取10 g粉碎样品溶于50 mL三氯甲烷中，室温下（20~30°C)搅 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、 将上述混合溶液中加入到250ml三口烧瓶中，向体系中持续通入氮气，控制磺化反应 温度为10°C，搅拌，向体系中缓慢滴加2.5ml氯磺酸，滴加完毕后，继续通入氮气，磺化2 h， 得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度为40%); 3、 将磺化聚苯乙烯溶液中加入100 mL的水，搅拌lh，然后向反应液中加入1 g多聚磷 酸，9g氧化石墨烯，在85 °C下，反应3h，有大量固体析出，过滤，分离出固体与液体混合物，固 体为交联的磺化聚苯乙烯，液体混合物中含有荧光增白剂0B-1。
[0095]本发明中对荧光增白剂0B-1进行LC-MS检测;检测条件同实施例1。
[0096] 荧光增白剂（》-1保留时间为15.168 1^11，1+1峰为415;以邻苯二甲酸二丁酯作为 内标物用内标法测出样品中荧光增白剂OB-1含量为1.49%。
[0097] 实施例7 样品为含有质量分数为1.5 %的荧光增白剂0B-1的聚苯乙烯。
[0098] 1、将样品粉碎，称取10 g粉碎样品溶于50 mL三氯甲烷中，室温下（20~30°C)搅 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、 将上述混合溶液中加入到250ml三口烧瓶中，向体系中持续通入氮气，控制磺化反应 温度为20°C，搅拌，向体系中缓慢滴加2.5ml氯磺酸，滴加完毕后，继续通入氮气，磺化2 h， 得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度为50%); 3、 将磺化聚苯乙烯溶液中加入100 mL的水，搅拌lh，然后向反应液中加入1 g多聚磷 酸，9g氧化石墨烯，在90 °C下，反应4h，有大量固体析出，过滤，分离出固体与液体混合物，固 体为交联的磺化聚苯乙烯，液体混合物中含有荧光增白剂0B-1。
[0099]本发明中对荧光增白剂0B-1进行LC-MS检测;检测条件同实施例1。
[0100] 荧光增白剂08-1保留时间为15.168 11^11，1+1峰为415;以邻苯二甲酸二丁酯作为 内标物用内标法测出样品中荧光增白剂0B-1含量为1.5%。
[0101] 实施例8 样品为含有质量分数为1.5 %的荧光增白剂0B-1的聚苯乙烯。
[0102] 1、将样品粉碎，称取10 g粉碎样品溶于50 mL三氯甲烷中，室温下（20~30°C)搅 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、 将上述混合溶液中加入到250ml三口烧瓶中，向体系中持续通入氮气，控制磺化反应 温度为25°C，搅拌，向体系中缓慢滴加3.0ml浓硫酸，滴加完毕后，继续通入氮气，磺化时间 4h，得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度为60%); 3、 将磺化聚苯乙稀溶液中加入100 mL的水，搅拌lh，向磺化聚苯乙稀溶液中加入1 g 多聚磷酸，9g氧化石墨烯，在95 °C下，反应4h，有大量固体析出，过滤，分离出固体与液体混 合物，固体为交联的磺化聚苯乙烯，液体混合物中含有荧光增白剂0B-1。
[0103] 本发明中对荧光增白剂0B-1进行LC-MS检测;检测条件同实施例1。
[0104] 荧光增白剂（》-1保留时间为15.168 1^11，1+1峰为415;以邻苯二甲酸二丁酯作为 内标物用内标法测出样品中荧光增白剂0B-1含量为1.5%。
[0105] 实施例9 样品为含有质量分数为1.5 %的荧光增白剂0B-1的聚苯乙烯。
[0106] 1、将样品粉碎，称取10 g粉碎样品溶于50 mL三氯甲烷中，室温下（20~30°C)搅 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、将上述混合溶液中加入到250ml三口烧瓶中，向体系中持续通入氮气，控制磺化反应 温度为25 °C，搅拌，向体系中缓慢滴加2.5ml浓硫酸，滴加完毕后，继续通入氮气，磺化时间 2h，得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度为50%) ; 3、将磺化聚苯乙烯溶液中加入100 mL 的水，搅拌lh，向磺化聚苯乙烯溶液中加入1 g多聚磷酸，9g氧化石墨烯，在98°C下，反应 4h，有大量固体析出，过滤，分离出固体与液体混合物，固体为交联的磺化聚苯乙烯，液体混 合物中含有荧光增白剂0B-1。
[0107]本发明中对荧光增白剂0B-1进行LC-MS检测;检测条件同实施例1。
[0108] 荧光增白剂（》-1保留时间为15.168 1^11，1+1峰为415;以邻苯二甲酸二丁酯作为 内标物用内标法测出样品中荧光增白剂OB-1含量为1.5%。
[0109] 实施例10 样品为含有质量分数为1.5 %的荧光增白剂DT(2,5-二(5-叔丁基-2-苯并恶唑基）噻 吩）的聚苯乙烯。
[0110] 1、将样品粉碎，称取10 g粉碎样品溶于50 mL三氯甲烷中，室温下（20~30°C)搅 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、 将上述混合溶液中加入到250ml三口烧瓶中，向体系中持续通入氮气，控制磺化反应 温度为25 °C，搅拌，向体系中缓慢滴加2.5ml浓硫酸，滴加完毕后，继续通入氮气，磺化时间 2h，得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度为50%); 3、 将磺化聚苯乙稀溶液中加入100 mL的水，搅拌lh，向磺化聚苯乙稀溶液中加入1 g 多聚磷酸，9g氧化石墨烯，在95 °C下，反应4h，有大量固体析出，过滤，分离出固体与液体混 合物，固体为交联的磺化聚苯乙烯，液体混合物中含有荧光增白剂DT。
[0111] 本发明中对荧光增白剂DT进行LC-MS检测;检测条件同实施例1。
[0112] 荧光增白剂DT保留时间为18.245 min，M+l峰为918;以邻苯二甲酸二丁酯作为内 标物用内标法测出样品中荧光增白剂DT含量为1.5%。
[0113] 实施例11 样品为含有质量分数为1.5 %的荧光增白剂DT(2,5-二(5-叔丁基-2-苯并恶唑基）噻 吩）的聚苯乙烯。
[0114] 1、将样品粉碎，称取10 g粉碎样品溶于50 mL三氯甲烷中，室温下（20~30°C)搅 拌，直至聚苯乙烯完全溶解，得到混合溶液； 2、将上述混合溶液中加入到250ml三口烧瓶中，向体系中持续通入氮气，控制磺化反应 温度为25°C，搅拌，向体系中缓慢滴加3.0ml浓硫酸，滴加完毕后，继续通入氮气，磺化时间 2h，得到磺化聚苯乙烯溶液(聚苯乙烯磺化度为60%) ; 3、将磺化聚苯乙烯溶液中加入100 mL 的水，搅拌lh，向磺化聚苯乙烯溶液中加入1 g多聚磷酸，9g氧化石墨烯，在98°C下，反应 4h，有大量固体析出，过滤，分离出固体与液体混合物，固体为交联的磺化聚苯乙烯，液体混 合物中含有荧光增白剂DT。
[0115] 本发明中对荧光增白剂DT进行LC-MS检测;检测条件同实施例1。
[0116] 荧光增白剂DT保留时间为18.245 min，M+l峰为918;以邻苯二甲酸二丁酯作为内 标物用内标法测出样品中荧光增白剂DT含量为1.5%。
[0117] 对比例1(与实施例9进行对比） 具体步骤同实施例9,不同点在于，磺化温度为60°C (得到磺化聚苯乙烯的磺化度为 76%)。检测条件同实施例1。
[0118] 荧光增白剂（》-1保留时间为15.168 1^11，1+1峰为415;以邻苯二甲酸二丁酯作为 内标物用内标法测出样品中荧光增白剂0B-1含量为0.993%。
[0119] 对比例2(与实施例9进行对比） 具体步骤同实施例9,不同点在于，磺化时间为0.5h(得到磺化聚苯乙烯的磺化度为 10%)。检测条件同实施例1。
[0120] 荧光增白剂（》-1保留时间为15.168 1^11，1+1峰为415;以邻苯二甲酸二丁酯作为 内标物用内标法测出样品中荧光增白剂0B-1含量为0.68%。
[0121] 对比例3(与实施例9进行对比） 具体步骤同实施例9,不同点在于，交联温度为185°C;检测条件同实施例1。
[0122] 荧光增白剂（》-1保留时间为15.168 1^11，1+1峰为415;以邻苯二甲酸二丁酯作为 内标物用内标法测出样品中荧光增白剂0B-1含量为1.18%。
[0123] 对比例4(与实施例9进行对比） 具体步骤同实施例9,不同点在于，交联温度为50°C;检测条件同实施例1。
[0124] 荧光增白剂（》-1保留时间为15.168 1^11，1+1峰为415;以邻苯二甲酸二丁酯作为 内标物用内标法测出样品中荧光增白剂0B-1含量为0.65%。
[0125] 对比例5(与实施例9进行对比） 具体步骤同实施例9，不同点在于，催化交联剂三聚磷酸更换为五氧化二磷;检测条件 同实施例1。
[0126] 荧光增白剂（》-1保留时间为15.168 1^11，1+1峰为415;以邻苯二甲酸二丁酯作为 内标物用内标法测出样品中荧光增白剂0B-1含量为0.32%。
[0127] 对比例5(与实施例9进行对比） 具体步骤同实施例9,不同点在于，交联剂氧化石墨烯更换为过氧化二异丙苯;检测条 件同实施例1。
[0128] 荧光增白剂（》-1保留时间为15.168 1^11，1+1峰为415;以邻苯二甲酸二丁酯作为 内标物用内标法测出样品中荧光增白剂0B-1含量为0.46%。
[0129] 由以上数据可以看出，本发明中聚苯乙烯中含苯并噁唑类的分离方法，聚苯乙烯 的磺化度需要控制在合适的范围内，由实施例9与对比例1、2可以看出磺化度过高或者过低 都不能得到比较好的分离效果；由实施例9与对比例3、4可以看出交联温度过高或者过低同 样不能得到比较好的分离效果。同时，本发明人意外的发现，加入氧化石墨烯可进一步提高 分离度，并且氧化石墨烯并不能被过氧化二异丙苯所替代。综上所述，提供了本发明的有益 效果。
[0130] 前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，
【申请人】的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的 权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光增白剂的分离方法，其特征在于，至少包括以下步 骤： (1) 样品准备:将聚苯乙烯粉碎，溶解在有机溶剂中，得到含有聚苯乙烯的溶液； (2) 磺化反应：向含有聚苯乙烯的溶液中加入磺化试剂，进行磺化反应，得到磺化聚苯 乙烯； (3) 交联反应:将反应液用水稀释，形成混合溶液，加入交联剂，使磺化聚苯乙烯中发生 固化交联； (4) 后处理:将反应液中固液进行分离，收集滤液，得到苯并噁唑类荧光增白剂的聚集 溶液。2. 权利要求1中所述聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光增白剂的分离方法，其特征在于，所述 有机溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯苯中一 种。3. 权利要求1中所述聚苯乙烯中苯并噁唑类的分离方法，其特征在于，所述磺化试剂选 自氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸中一种。4. 权利要求1中所述聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光增白剂的分离方法，其特征在于，所述 磺化聚苯乙稀的磺化度为30%~60%。5. 权利要求1中所述聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光增白剂的分离方法，其特征在于，所述 磺化聚苯乙烯的磺化度为40%~50%。6. 权利要求1中所述聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光增白剂的分离方法，其特征在于，所述 聚苯乙烯磺化反应的温度为0~30°C。7. 权利要求1中所述聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光增白剂的分离方法，其特征在于，所述 交联剂选自2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯 二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、聚氨基酸、氧化石墨烯中的一种或 多种。8. 权利要求1中所述聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光增白剂的分离方法，其特征在于，所述 磺化聚苯乙烯交联反应温度为80~130°C。9. 权利要求1中所述聚苯乙烯中苯并噁唑类荧光增白剂的分离方法，其特征在于，所述 苯并噁唑类荧光增白剂选自荧光增白剂OB-1、荧光增白剂DT中一种。10. -种聚苯乙烯中含苯并噁唑类荧光增白剂的检测方法，其特征在于，经过权利要求 1-9中任一项权利要求所述的分离方法，采用高效液相色谱法、液相色谱-质谱联用法、紫外 分光光度法、分子焚光光度法、薄层分析法中的一种或几种进行分析。
【文档编号】G01N30/02GK106018579SQ201610307076
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】张庆, 朱禹, 王樱夷
【申请人】上海瀚海检测技术股份有限公司