一种硝酸根型水滑石吸附剂对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱吸附方法
【专利摘要】本发明涉及一种硝酸根型水滑石吸附剂对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱吸附方法。针对当前缺乏水中苯氧羧酸类除草剂高效吸附剂及其应用方法的问题，本发明以硝酸根型水滑石为吸附剂，通过调节水样的pH值、分散固相萃取法吸附、去离子水洗涤、脱吸附剂磷酸氢二钠脱吸附等步骤，建立了吸附剂对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱吸附方法。本发明所选择的硝酸根型水滑石吸附剂在水溶液中分散度好，对六种苯氧羧酸类除草剂具有高效吸附能力；所提供的吸附和脱吸附采用分散固相萃取的方式进行，操作简便易行、快捷高效；同时，吸附与脱吸附均不需要使用有机溶剂，契合绿色环保的理念。
【专利说明】
一种硝酸根型水滑石吸附剂对水中六种苯氧羧酸类除草剂的 吸附与脱吸附方法
技术领域
[0001] 本发明属于分析化学的吸附剂应用领域，更具体涉及到一种硝酸根型水滑石吸附 剂对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱吸附方法。
【背景技术】
[0002] 我国强制性标准《GB 5749-2006生活饮用水标准》对除草剂残留限量值做出了严 格规定，其中就有多种苯氧羧酸类除草剂。以2,4_滴为代表的苯氧羧酸类除草剂是农业生 产中第二大选择性除草剂品种，广泛地施用于水田、非耕地、牧草场等。该类除草剂以阴离 子形态溶于水中，施用后可迅速扩散，并随着水体的转运污染人们的水源水。随着使用量和 使用范围的日益增大，该类物质已成为饮用水水质安全的重要因素。
[0003] 国家标准规定饮用水中2,4-滴的限量值为0.03mg/L，世界卫生组织饮用水标准规 定2，4-滴丙酸、2-甲-4-氯丙酸等苯氧羧酸类除草剂的限量值在0.002~0.9mg/L之间，要求 严格。当前，水中苯氧羧酸类除草剂的检测方法主要为色谱法及色谱质谱联用法;前处理方 法经历了两个阶段，早期采用先液液萃取富集，即调整水样pH值，再使用有机溶剂萃取，之 后，人们采用固相萃取柱直接吸附富集。但液液萃取法富集存在使用有机溶剂量大、操作复 杂等不足；固相萃取法富集存在可供选择吸附剂品种单一、吸附率低、价格昂贵等缺点。可 见，实现有效富集是检测水中痕量苯氧羧酸类除草剂残留的难点，亟需研制有效的富集吸 附剂及开发其应用方法。
[0004] 水滑石(Layered Double Hydroxides,LDHS)为典型的阴离子型层状材料，具有小 尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性，以及比表面积大、离子交换能力强、吸附 量高等特点，这些特点使得其对痕量残留物具有较好的吸附性能，也使其成为一种在分析 测试领域具有广阔应用开发前景的阴离子吸附剂。当前，水滑石作为无机和有机阴离子污 染物的吸附剂已有不少报道，例如以水滑石为吸附剂吸附染料以及毒死蜱、草甘膦等农药； 已有以水滑石为吸附剂对水中2,4_滴的静态吸附报道，显示了水滑石吸附剂在苯氧羧酸类 除草剂吸附领域中的应用前景。
[0005] 针对当前缺乏水中苯氧羧酸类除草剂高效吸附剂及其应用方法的现状，结合水滑 石对阴离子具有强大吸附能力的特点，本发明以双滴共沉淀法制备的硝酸根型水滑石为吸 附剂，提供了其对水中六种苯氧羧酸类除草剂(相关信息见表1)的吸附和脱吸附方法。方法 具有操作简便、吸附效率高、洗脱容易等优点。
[0006] 表1六种苯氧羧酸类除草剂的相关信息
【发明内容】
[0008] 针对当前缺乏水中苯氧羧酸类除草剂高效吸附剂及其应用方法的问题，本发明的 目的在于以硝酸根型水滑石为吸附剂，提供其对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱吸 附方法。
[0009] 本发明是通过以下技术方案来解决上述问题。
[0010] -种硝酸根型水滑石吸附剂对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱吸附方法， 包括以下步骤：
[0011] 步骤一，调节pH值:对溶解有六种苯氧羧酸类除草剂的水溶液调节pH值；
[0012] 步骤二，吸附：称取适量硝酸根型水滑石吸附剂于离心管中，添加经调节pH值后的 六种苯氧羧酸类除草剂水溶液，涡旋，振荡，离心，弃去上层清液；
[0013] 步骤三，洗涤：向离心管中添加去离子水，涡旋，离心，弃去上清液；
[0014] 步骤四，脱吸附：向离心管中添加脱吸附溶剂，涡旋，振荡，离心，所得上清液为含 有六种苯氧羧酸类除草剂的脱吸附溶液。
[0015] 其中，
[0016]所述的六种苯氧羧酸类除草剂为2,4_二氯苯氧乙酸、2,4_二氯苯氧丙酸、2,4_二 氯苯氧丁酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧丁酸、2,4,5_三氯苯氧乙酸。
[0017]所述的水为饮用水。
[0018] 所述的步骤一中将水溶液的pH值调至4.0~10.0范围。
[0019] 所述的硝酸根型水滑石用量为0.2g至0.4g。
[0020] 所述的祸旋的时间为1~3min，振荡的时间为10~30min，离心转速为2500~ 4500r/min，时间为3 ~5min。
[0021] 所述的步骤三中洗涤用去离子水的量为10~15mL。
[0022] 所述的步骤四中脱吸附剂为0.2~0.4mol/L的磷酸氢二钠溶液，添加的脱吸附剂 体积为2.00mL。
[0023] 本发明的优点在于：
[0024] (1)本发明所选择的硝酸根型水滑石吸附剂对六种苯氧羧酸类除草剂具有高效吸 附能力，且在水溶液中分散度好、吸附效率高。
[0025] (2)本发明所提供的吸附和脱吸附采用分散固相萃取的方式进行，较之于固相萃 取操作简便易行、快捷高效。
[0026] (3)本发明不需要使用有机溶剂对苯氧羧酸类除草剂进行萃取，较之于液液萃取 更加切合绿色环保的理念。
【附图说明】
[0027]图1是六种苯氧羧酸类除草剂的典型色谱图，其中1为MCPA、2为2，4-D、3为2，4-DB、 4为2，4，5-T、5为2，4-DP、6为MCPB;
[0028]图2是六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱吸附对比色谱图，其中A为标准溶液色谱 图，B为吸附后经离心后的上清液色谱图，C为脱吸附后离心后的上清液色谱图，A和C浓度均 为2·Omg/L。
【具体实施方式】
[0029]为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
[0030] (1)本发明实施例中所涉及到的试剂药品如下：
[0031] a)硝酸根型水滑石吸附剂的制备方法：取190g硝酸镁（0.04mol)和93g硝酸铝 (0.02mol)溶于500mL除去二氧化碳的去离子水中，取79g氢氧化钠(0.12mol)溶于500mL除 二氧化碳的去离子水中，分别滴加入三颈瓶中，在氮气保护下强烈搅拌，调节滴速使pH值 保持在10左右，滴加完毕后将所得胶状液在75 °C下晶化20h，抽滤，滤饼用热水洗涤至pH〈8， 真空干燥得到硝酸根型水滑石。
[0032] b)乙腈、甲酸、甲酸铵:色谱纯;水为符合GB/T 6682规定的一级水。
[0033] c )六种苯氧羧酸类除草剂固态标准品：纯度大于等于9 8 . 0 %，德国 Dr .Ehrenstorfer公司。
[0034] d)六种苯氧羧酸类除草剂标准储备液的配置:称取适量的六种除草剂标准品，以 去离子水溶解并定容，配置成l〇〇〇mg/L的储备液，-4°C下保存备用。
[0035] (2)液相色谱分析测试条件：
[0036] a)色谱柱：Ci8分离柱为，150mmX 4.6mm，粒径5μηι;前接的Ci8保护柱为，12.5mmX 4.6111111，粒径541]1。
[0037] 13)色谱柱温度：25。(：。
[0038] c)流动相：溶剂A为，乙腈+水=80+20，体积比；溶剂B为，水;其中溶剂A和B中均含 有3mM的甲酸和3mM的甲酸铵缓冲溶液。
[0039] d)洗脱梯度:溶剂A在40min内从25%升至75%。
[0040] e)流速：1 .OmL/min。
[0041 ] f)检测波长：230nm〇
[0042] g)进样量：100yL。
[0043] 实施例1
[0044] (1)调节水溶液的pH值
[0045] 准确移取上述储备液1 .OmL(精确至O.OlmL)，以自来水为稀释液定容至lOO.OmL， 得到浓度为l〇mg/L的六种苯氧羧酸类除草剂水溶液，将其pH至调至4.0，密闭，标明标记，取 该液体过滤待高效液相色谱分析。
[0046] (2)吸附
[0047] 于50mL的离心管中称取硝酸根型水滑石用量0.2g，取上述稀释溶液lO.OmL，涡旋 3min，振荡lOmin，以4500r/min转速离心3min，取1. OmL上清液过滤待高效液相色谱分析。 [0048] (3)洗涤
[0049] 向上述离心管中添加去离子水10mL，祸旋3min，振荡lOmin，以4500r/min转速离心 5min，弃去上清液；
[0050] (4)脱吸附
[0051 ]向上述离心管中添加浓度为0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液2.00mL，涡旋3min，振荡 10 min，以4500r/min转速离心5min，取上清液过滤待高效液相色谱分析；
[0052] (5)液相色谱分析测试
[0053] 取上述步骤（1)、（2)和(4)中过滤待分析液体进行分析测试，其中步骤（1)中的浓 度为10.0 mg/L，步骤(4)中的理论浓度为50mg/L。
[0054] 对以上溶液的分析测试结果见表2。从表2结果中可以看出，所述的吸附剂对六种 苯氧羧酸类除草剂具有高效的吸附能力，吸附率高达98.5%以上，同时，采用磷酸氢二钠为 脱吸附剂的脱吸附率也高达96.0%以上，效果良好。
[0055] 表2六种苯氧羧酸类除草剂的浓度(n = 3)
[0057] 实施例2
[0058] (1)调节水溶液的pH值
[0059] 准确移取上述储备液2. OmL(精确至0.0 lmL)，以井水为稀释液定容至100 . OmL，得 到浓度为20mg/L的六种苯氧羧酸类除草剂水溶液，将其pH至调至10.0,密闭，标明标记，取 该液体过滤待高效液相色谱分析。
[0060] (2)吸附
[0061 ] 于50mL的离心管中称取硝酸根型水滑石用量0.4g，取上述稀释溶液10.0 mL，涡旋 3min，振荡15min，以2500r/min转速离心3min，取1 .OmL上清液过滤待高效液相色谱分析。 [0062] (3)洗涤
[0063] 向上述离心管中添加去离子水10mL，祸旋3min，振荡15min，以3500r/min转速离心 3min，弃去上清液；
[0064] (4)脱吸附
[0065]向上述离心管中添加浓度为0.4mol/L的磷酸氢二钠溶液2. OOmL，涡旋3min，振荡 15min，以4500r/min转速离心3min，取上清液过滤待高效液相色谱分析；
[0066] (5)液相色谱分析测试
[0067] 在上述步骤中，测定得到的六种苯氧羧酸类除草剂保留时间与实施例1中保留时 间相同，峰面积不同。
[0068] 取上述步骤（1)、（2)和(4)中过滤待分析液体进行分析测试，其中步骤（1)中的浓 度为20 · Omg/L，步骤(4)中的理论浓度为100mg/L。
[0069] 对以上溶液的分析测试结果见表3。从表3结果中可以看出，所述的吸附剂对六种 苯氧羧酸类除草剂具有高效的吸附能力，吸附率高达99.0%以上，同时，采用磷酸氢二钠为 脱吸附剂的脱吸附率也高达96.4%以上，效果良好。
[0070] 表3六种苯氧羧酸类除草剂的浓度(n = 3)
[0072]以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员而言， 在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范 围，因此本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种硝酸根型水滑石吸附剂对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱吸附方法，其 特征在于，包括以下步骤： 步骤一，调节pH值:对溶解有六种苯氧羧酸类除草剂的水溶液调节pH值； 步骤二，吸附：称取适量硝酸根型水滑石吸附剂于离心管中，添加经调节pH值后的六种 苯氧羧酸类除草剂水溶液，涡旋，振荡，离心，弃去上层清液； 步骤三，洗涤：向离心管中添加去离子水，涡旋，离心，弃去上清液； 步骤四，脱吸附：向离心管中添加脱吸附溶剂，涡旋，振荡，离心，所得上清液为含有六 种苯氧羧酸类除草剂的脱吸附溶液。2. 如权利要求1所述硝酸根型水滑石吸附剂对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱 吸附方法，其特征在于，所述的六种苯氧羧酸类除草剂为2,4_二氯苯氧乙酸、2,4_二氯苯氧 丙酸、2，4-二氯苯氧丁酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧基丁酸、2，4，5-三氯苯 氧乙酸。3. 如权利要求1所述硝酸根型水滑石吸附剂对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱 吸附方法，其特征在于，所述的水为饮用水。4. 如权利要求1所述硝酸根型水滑石吸附剂对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱 吸附方法，其特征在于，步骤一中将水溶液的pH值调至4.0~10.0范围。5. 如权利要求1所述硝酸根型水滑石吸附剂对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱 吸附方法，其特征在于，所述的硝酸根型水滑石用量为0.2g至0.4g。6. 如权利要求1所述硝酸根型水滑石吸附剂对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱 吸附方法，其特征在于，涡旋的时间为1~3min，振荡的时间为10~30min，离心转速为2500 ~4500r/min，时间为3 ~5min。7. 如权利要求1所述硝酸根型水滑石吸附剂对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱 吸附方法，其特征在于，步骤三中洗涤用去离子水的量为10~15mL。8. 如权利要求1所述硝酸根型水滑石吸附剂对水中六种苯氧羧酸类除草剂的吸附与脱 吸附方法，其特征在于，步骤四中脱吸附剂为0.2~0.4mol/L的磷酸氢二钠溶液，添加的脱 吸附剂体积为2. OOmL。
【文档编号】G01N30/06GK106018634SQ201610562198
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月17日
【发明人】丁立平, 蔡春平, 许仁杰, 吴文凡
【申请人】福清出入境检验检疫局综合技术服务中心